中国科大李文卫、西安建筑科技大学王雪萌ACS ES&T Engg.：rGO促进光合生物杂化系统产氢——调控机制及废水处理应用

环境人Environmentor · 公众号 · · 2025-01-17 12:44

正文

英文原题：rGO-Augmented Photosynthetic Biohybrid System for Biohydrogen Production: Regulatory Mechanisms and Wastewater Treatment Applications

通讯作者 ：李文卫，中国科学技术大学

作者：Xue-Meng Wang, Lin Chen, Tian Liu, Zhi-Yan Guo, Zhen-Yu Wang, Lang Teng, Xian-Zhong Fu, Zhi-Xuan Zhang, Rong Chen, and Wen-Wei Li

近日， 中国科学技术大学环境科学与工程系李文卫 教授与 西安建筑科技大学环境与市政工程学院王雪萌 副教授研发了一种利用还原氧化石墨烯（rGO）强化光合生物杂化系统实现废水高效产氢的新技术。该生物杂化系统在光照下的制氢效率比对照组提高了 26 倍，并被成功应用于水产养殖废水处理，为废水资源化提供了新的技术路径。

结合 Shewanella oneidensis MR-1 和硫化镉（CdS）

废水资源化的一条重要途径是将其中的有机物通过微生物代谢转化为氢气。然而，由于废水成分复杂且微生物代谢产生的还原力有限，单纯的生物产氢工艺往往效率较低。与之相比，耦合微生物细胞与无机纳米材料的光合生物杂化系统（PBS）展现出显著的优势，并引起了人们的广泛关注。PBS可利用固定于细胞表面的半导体材料来产生光电子并将其提供给为微生物细胞作为额外的还原当量，因而赋予了这一复合体系同时利用太阳能和生物代谢驱动产氢的能力。实现半导体材料与微生物协作促进生物产氢的关键在于这两者之间能进行高效的界面电子传递（IET）。然而，现有的PBS普遍存在半导体负载量低、与细胞表面接触面积有限等问题，严重限制了IET过程。为此，研究人员通过加入溶解性氧化还原活性物质或碳纳米材料（如还原氧化石墨烯rGO）等作为电子载体来促进IET。这些策略虽然能在一定程度上提升杂合体的光能利用率和产氢效率，但在连续运行过程中仍然存在半导体光腐蚀以及有毒金属释放问题等问题，从而限制了其实际应用。

针对上述问题， 中国科学技术大学环境科学与工程系李文卫 教授 与西安建筑科技大学环境与市政工程学院王雪萌 副教授构建了一种更稳定的rGO强化PBS（包含CdS、rGO和 Shewanella oneidensis MR-1菌），并从生物分子层面深入揭示了该体系中rGO提升PBS活性与稳定性的调控机制（图1）。该PBS不仅在产氢效率方面优于多数已报道的PBS，并且在实际水产养殖废水处理应用中也有出色表现，因此为废水资源化利用提供了新的技术路径。

图1. rGO增强PBS提高生物产氢的调控机制

图2. PBS 的特性和产氢性能

rGO增强的光合生物杂化系统（CdS/rGO-MR-1 PBS）在可见光照射下展现出优异的产氢能力，其氢气产量比无rGO的对照组提高26倍（图2）。在最佳细菌/材料比条件（OD600 = 1，CdS/rGO浓度0.05 g/mL）下， 12小时内累计产氢859.6 μmol/g，而黑暗对照组仅有微弱产氢，这说明CdS光生电子发挥了促进生物产氢的关键作用。CdS/rGO-MR-1 PBS的量子效率为22.8%，显著高于无rGO对照组和大多数已报道的PBS。

图3. PBS的组分分布及外膜细胞色素c-CdS间相互作用的分子动力学模拟

在该杂合体中，CdS材料的量相对较少（仅占约0.43 ± 0.06%），因此通过rGO建立CdS与细菌表面之间的桥梁非常重要。分子动力学模拟显示（图3），rGO比CdS能更有效接近外膜细胞色素c（OM cyt-C）的活性中心Heme 4（分子距离5.0 Å vs. 10.1 Å），并且CdS/rGO和Heme 4的自由能（−9.17 eV）相比CdS（−2.75 eV）更负。因此，CdS/rGO能更有效地向细菌传递电子，从而促进IET。

图4. 光照条件下无机材料与外膜细胞色素c活性中心 Heme 4的界面电子传递DFT模拟

此外，rGO的引入还能改变材料与Heme 4活性中心的结合方式。模拟结果显示，Heme 4呈约90°角与Cd结合，但与rGO结合时则两者几乎平行，从而增大了电子转移数（1.65 e ^- 对比1.49 e ^- ）。Mulliken电荷分析结果也表明，CdS/rGO的表面电荷（3.36 eV）明显高于CdS（1.49 eV），而rGO的电荷（−1.83 eV）比Heme 4（−1.65 eV）更负，说明rGO可能作为电子汇平衡光电子的生成和细菌的电子吸收动态过程，从而促进IET（图4）。

图5. rGO增强PBS在实际废水处理中的活性及稳定性

最后，进一步证实了rGO增强的PBS在实际废水处理方面的应用潜力。与培养基体系相比，处理实际水产养殖废水时虽然产氢活性出现了一定下降（约降低55.3%），但在多次循环中仍维持了较高的活性（细菌存活率高达89.2%）并展现出不错的稳定性。CdS/rGO-MR-1在连续光/暗循环中几乎没有Cd ²⁺ 溶出，而无rGO的对照组则存在显著的光腐蚀、有毒Cd ²⁺ 释放和活性下降现象。这些结果进一步证实了rGO有效地减少了CdS的光腐蚀，降低了细胞损伤，从而显著提高了PBS的产氢活性和运行稳定性（图5）。

综上所述，该项研究构建了rGO强化的PBS实现了利用废水进行高效、稳定生物产氢，并从分子层面揭示了rGO、CdS和胞外色素C的作用机制。为了进一步提升是实际应用性能，未来仍有待在杂合体固定化和原位再生以及废水工艺集成优化和放大等方面开展进一步研究工作。

相关论文发表在 ACS ES&T Engineering 上，西安建筑科技大学王雪萌副教授为文章的第一作者， 中国科学技术大学李文卫 教授为通讯作者。

来源： ACS美国化学会。投稿、合作、转载、进群，请添加小编微信Environmentor2020！环境人Environmentor是环境领域 最大的学术公号 ，拥有 20W+活跃读者 。由于微信修改了推送规则，请大家将环境人Environmentor加为星标，或每次看完后点击页面下端的 “在看” ，这样可以第一时间收到我们每日的推文！环境人Environmentor现有综合群、期刊投稿群、基金申请群、留学申请群、各研究领域群等共20余个，欢迎大家加小编微信Environmentor2020，我们会尽快拉您进入对应的群。