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重庆大学陈伟根/李猛@苏州大学孙靖宇Angew：仿生离子通道COF膜优化锌电负极

能源学人 · 公众号 · · 2025-02-07 11:28

正文

【研究背景】

水系锌离子电池（AZIBs）因其固有的安全性、成本效益、容量输出（820 mAh g ^-1 ；5854 mAh cm ^-3 ）和环境兼容性而受到广泛关注。然而，水系锌离子电池在温和酸性电解液中的实际性能仍面临显著挑战。这些挑战集中在锌负极侧，主要包括水引起的副反应（HER）以及与锌离子扩散或去溶剂化相关的缓慢动力学问题。这些显著降低了锌负极的库仑效率，并缩短了水系锌离子电池的循环寿命。

【研究内容】

构建锌负极人工界面层（AIL）因其简单性、可扩展性和可调性被认为是一种可行的解决方案。尽管AIL在抑制锌负极与水分子直接接触、最小化自由水的活性以及调节电/离子浓度分布方面取得了一些进展，但其在调节溶剂化水分子方面的能力尚未得到深入探索。因此，开发能够同时抑制副反应并通过调节界面水分子来增强界面动力学的AIL具有重要意义。自然界为科学研究提供了丰富的灵感，特别是生物跨膜运输中膜蛋白作为“离子泵”具有十分关键的作用。因此，重庆大学陈伟根教授团队及合作团队受上述启发，引入了一种仿生三维共价有机框架COF-320N膜保护锌负极，调控水分子行为。通过离子通道限域效应，COF-320N膜可作为疏水层，能够排斥自由水、促进Zn(002)的沉积，并抑制水引起的副反应。借助界面修饰策略，将亲锌的吡啶N位点引入孔道，这些位点形成“离子泵”以加速界面水分子的去溶剂化，从而调控电沉积动力学；实现了全电池器件循环性能和倍率性能的有效提高。相关研究成果以“Regulating Water Molecules via Bioinspired Covalent Organic Framework Membranes for Zn Metal Anodes”为题，发表在国际知名期刊Angew. Chem. Int. Ed.。论文第一作者是重庆大学电气工程学院22级博士生张思达和香港理工大学/湖南大学陈嘉澍博士。通讯作者为重庆大学陈伟根教授，李猛教授，苏州大学孙靖宇教授，香港理工郑广平教授和北京工业大学王艺霏研究员。该工作得到了重庆大学-新加坡国立大学新能源材料与器件联合实验室，重庆大学国家储能技术产教融合创新平台和湖南大学集成电路学院的大力支持。

设计理念

【研究亮点】

定制化的仿生AIL设计：离子通道COF-320N膜的引入可以有效提高界面离子传输效率，降低脱溶能垒，抑制H ₂ 析出和有效抑制枝晶生长，协同调控锌负极热力学稳定性和动力学性能。

提升锌沉积剥离可逆性：离子通道COF-320N膜引入后，可以有效抑制枝晶生长和不良寄生反应，从而提升负极可逆性。在2 mA cm ⁻² 电流密度下，实现99.79%平均库伦效率。

实用化软包电池设计：基于高正极MnO ₂ 负载量(4.0 mg cm ⁻² )和低NP比（3.9）条件下，软包电池实现了长达800次循环寿命，1A g ^-1 下比容量仍然高达64.9 mA h g ^-1 。

【研究内容】

COF@Zn电极制备表征与筛选

a) COF@Zn的制备过程；b) 裸锌（右图）和320N@Zn（左图）的数码照片；c) COF-320和COF-320N样品的XRD图谱；d) 不同材料的FT-IR谱图；e) 不同电极表面与电解液的接触角；f) Zn||Zn对称电池的Nyquist图；g) Zn||Cu非对称电池的循环伏安曲线；h) 不同电极体系下离子导电率值。

COF膜的的界面热力学和传质性能研究

a) 2.0 mA cm ^-2 下Zn沉积形貌的原位光学显微镜图像；b) 裸锌和320N@Zn对称电池在-150 mV下不同电极的CA曲线；c) 裸Zn电极在2.0 mA cm ^-2 /1.0 mAh cm ^-2 下循环50次后的GI-XRD谱图；d) 320N@Zn电极在循环50次后的GI-XRD谱图；e) 使用COMSOL Multiphysics对不同Zn电极电沉积过程中Zn ²⁺ 通量进行有限元分析。

COF@Zn抑制水诱发副反应的性能研究

a) 裸Zn电极和b) 320N@Zn电极在2 M ZnSO ₄ 电解液中浸泡7天后的SEM图像。c) 不同电极的塔菲尔曲线。d) 原位电化学微分质谱设备设置示意图。e) 2.0 mA cm ^-2 下裸Zn和320N@Zn对称电池H ₂ 浓度的原位监测曲线。f) 水分子在裸Zn和COF-320上的吸附能，插图为相应的吸附模型。g) 裸锌和320N@Zn对称电池的差分电容曲线。h)具有不同锌沉积行为的仿生COF薄膜的设计原理示意图。

全电池及其器件性能研究

a) 全电池循环伏安曲线；b) 倍率性能；c) 320N@Zn||MnO ₂ 全电池的GCD曲线；d) Zn||MnO ₂ 全电池的自放电曲线；e) 320N@Zn||MnO ₂ 全电池的自放电曲线；f) Nyquist图；g) 2.0 A g ^-1 下的循环性能；h) 软包电池在1.0 A g ^-1 下的循环性能；i) 软包电池设备为数字时钟供电的照片。

【文献信息】

S. Zhang, J. Chen, W. Chen*, Y. Su, Q. Gou, R. Yuan, Z. Wang, K. Wang, W. Zhang, X. Hu, Z. Zhang, P. Wang, F. Wan, J. Liu, B. Li, Y. Wang*, G. Zheng*, M. Li*, J. Sun*, Angew. Chem. Int. Ed. 2025 , e202424184.

全文链接： https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202424184

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2025-02-06