【研究背景】
过氧化氢（H2O2）广泛应用于化工和环境保护领域。电催化氧还原制过氧化氢（2e- ORR）是一种安全、绿色的合成方法。其中，酸性介质中2e- ORR制备过氧化氢可以有效抑制产物的自分解，并与商用质子交换膜电解槽设备具有良好的兼容性。单原子催化剂（SACs）因其最大的原子利用效率、可调的电子结构和优异的催化性能而被广泛应用于酸性ORR制过氧化氢。因此，亟需系统总结SACs在酸性ORR值中的应用，以指导开发高效的电催化剂。
【工作介绍】
近期，青岛科技大学化工学院张永超副教授和朱晓东教授团队系统地总结了近年来单原子催化剂应用于酸性氧还原制过氧化氢的研究进展。该文章发表在国际顶级期刊Nano energy上，硕士生张倩及石科院郑路凡博士为本文共同第一作者。本文介绍了一些贵金属和非贵金属SACs用于酸性ORR制过氧化氢，详细介绍了SACs的合成、表征和催化机理。重点介绍了一些重要的活性描述符，特别是对关键含氧中间体结合能的调控方法。最后，提出了利用SACs进行酸性ORR制过氧化氢研究的挑战和展望。本文综述有助于了解SACs在过氧化氢电合成中的重要作用，并为设计更有效的催化剂提供了帮助。
图：SACs在2e- ORR中的应用
【总结与展望】
SACs由于其最大的原子利用效率、可调节的电子结构和优异的催化性能，在酸性2e- ORR中表现出巨大的潜力。本文系统综述了利用SACs进行酸性2e- ORR研究的最新进展。从实验和理论的角度阐明了SACs的设计和合成、结构表征、活性位点分析、催化机理和构效关系。重点总结了含氧中间体的调控策略，通过调控活性金属中心几何和电子结构，优化含氧中间体的结合能，从而显著提高了2e- ORR的活性和选择性。虽然SACs在酸性2e- ORR方面取得了重大进展，但在电化学过氧化氢生产的实际应用仍处于起步阶段。因此，对于过氧化氢的高效电催化合成仍有很大的提升空间，并面临着以下几方面的挑战和机遇。
(1)构建具有高载量和高稳定性的SACs。增加活性位点的数量和提高活性位点本征活性是设计和合成更具活性和稳定性的电催化剂的关键。然而，随着单原子载量的增加，单个原子倾向于形成团簇甚至纳米粒子，从而失去了单个原子的优势。因此，在调整载体的几何和电子结构（增加缺陷含量、改变配位环境）的同时，可以利用高效的共沉淀、离子交换、化学还原、浸渍、原子层沉积、高温热解、等合成策略，开发合成高含量SACs的方法。此外，在大多数研究中，SACs的稳定性通常保持数十小时，这显然不满足催化剂的长期耐久性。由于在长期实验中产生的过氧化氢浓度的积累，它具有一定的氧化能力，这导致了催化剂结构的破坏。因此，需要设计更高效、高容量和稳定的SACs在苛刻条件下的应用（如高电流密度、长期稳定性测试和高过氧化氢浓度）。
(2)开发更有效的原位表征方法。虽然有文献报道了一些SACs的2e- ORR机制，但其真正的构效关系仍有待进一步了解。为了揭示电催化过氧化氢生产过程中催化剂活性位点的结构和化学变化，需要进行更详细的表征。目前，多种原位/操作表征方法被用于研究真实条件下在电极/电解质界面上的反应。例如，原位显微镜技术可以探索液体环境下固体催化剂的结构变化。原位拉曼光谱和原位红外光谱可用于检测化学键的拉伸和弯曲振动。原位x射线吸收（XAS）和原位XPS光谱可以识别活性位点附近的配位结构和价态的变化。XAFS表征通常用于研究催化剂的结构和化学环境。迫切需要开发更先进的原位/操作表征技术，如ATR-SEIRAS，以及利用单个元素和化学状态的x射线检测来了解活性位点的细节。
(3)建立一个更精确的DFT计算模型。通过DFT计算，可以对候选的2e- ORR催化剂进行初步筛选，并评估与ORR动力学和反应途径相关的各种结构和能量特征。一方面，理论计算可以有效地指导实验，缩短寻找有效催化剂的时间。另一方面，它也被用于了解催化剂的活性位点，并结合实验来提供更有价值的活性位点信息。然而，现有的多数方法只在真空条件下探索催化剂表面的反应。因此，为了建立更精确的计算模型，需要考虑溶剂效应、电解质-催化剂界面结构、传质动力学等因素来匹配真实环境中的实验结果。特别是，准确描述电极-电解质界面反应和催化剂结构演化的新模型的发展，是未来需要考虑的发展方向。
(4)设计更高效的电解槽装置。虽然催化剂材料的设计是实现2e- ORR的高活性和选择性的重要研究内容，但实现高过氧化氢产率也取决于电解池的设计。相比之下，电解槽的研究进展相对缓慢。传统的H型电解液由于其氧溶解度低、溶液电阻性大、不连续性等劣势，限制了过氧化氢的合成速率。为了促进更多活性位点的暴露，使用流动电解槽构建了三相界面疏水层。首先，疏水层的构建增加了电极表面的疏水性，使过氧化氢能够稳定、高效地生产。聚四氟乙烯乳剂由于其具有较高的化学稳定性和良好的耐化学性，是目前最流行的疏水层材料。虽然聚四氟乙烯乳剂在实验操作中发挥着非常重要的作用，但我们仍然期待寻找其他疏水层材料，在2e- ORR生产过氧化氢中获得优异的性能。其次，电解液中氧的溶解度也是影响过氧化氢产率的因素之一，在设计集成电极时应考虑使用层状多孔结构来提高传质能力。流动电解槽虽然具有连续性、易于模块化和气体扩散等优点，但在实际应用中仍存在气-固-液三相界面不稳定、电极材料和制造工艺成本高、阳极半反应利用率低等技术问题。双PEM固体电解质电池可以通过膜电极的组装，在高电流密度下实现高浓度的过氧化氢生产，同时具有较高的FE。同时，界面活性位点和界面微环境对气体参与反应的性能也有显著影响，如表面润湿性等。然而，这一领域的研究相对较少，未来需要做更多的努力。
Q. Zhang, L. Zheng, F. Gu, J. Wu, J. Gao, Y.-C. Zhang, X.-D. Zhu, Recent advances in single-atom catalysts for acidic electrochemical oxygen reduction to hydrogen peroxide, Nano Energy, 2023.
https://doi.org/10.1016/j.nanoen.2023.108798
作者简介
张倩 青岛科技大学化工学院攻读硕士学位，研究方向是氧还原为过氧化氢的单原子催化剂的设计和制备，已在Nano Energy、SusMat以第一（共一）作者发表SCI论文2篇。
郑路凡 2017年毕业于中国石化石油化工研究院化工工艺专业，获工学博士学位。现任中国石化石油化工研究院高级研发工程师。主要研究方向为水电解用电催化剂和膜电极组件的合理设计与合成。
张永超 2020年于天津大学获得博士学位，青岛科技大学化工学院副教授。近年来致力于能源分子催化转化（包括电化学制绿氢，氧还原制过氧化氢，氮还原合成氨等）及反应过程强化与密度泛函理论计算等研究。截止目前已发表SCI论文近40篇，其中以第一（含共一）/通讯作者在Angew. Chem. Int. Ed.、ACS Catal.、Appl. Catal. B: Environ.、Adv. Sci.、Nano Energy、Chem. Eng. J.、Small、SusMat等期刊发表论文20余篇，包括1篇热点论文及3篇ESI高被引论文。申请发明专利4项。
朱晓东 山东省泰山学者青年专家，分别于2002、2004、2007年获哈尔滨工业大学学士、硕士、博士学位，于2007年11月留校任教，2015年遴选为博导，2019年以高层次人才引进至青岛科技大学。主要从事新型绿色能源、电催化以及新型多维多功能纳米杂化材料等领域的研究。在Adv. Funct. Mater.、ACS Catal.、InfoMat、Appl. Catal. B、Nano Energy、Small、J. Mater. Chem. A、Chem. Eng. J. 等国内外知名期刊发表论文100余篇，含ESI“高被引文论文”(Highly Cited Papers，last 10 years)5篇，封面论文2篇。
