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华南师范郑奇峰团队Angew.：锂硫电池在高溶型电解液中的沉积与界面化学

能源学人 · 公众号 · · 2025-01-23 17:21

正文

第一作者：陈鹭义、赖嘉伟、关孝贤

通讯作者：郑奇峰

单位：华南师范大学化学学院

【文章简介】

近日，华南师范大学郑奇峰团队在Wiley出版社期刊 Angew. Chem. Int. Ed. 上发表了题为“Dissociation–Precipitation Chemistry of Lithium Polysulfides and Its Correlation to Dynamic Evolution of Cathode–Electrolyte Interphase in Highly Solvating Electrolyte”的研究成果。该工作提出了一种基于六甲基磷酰三胺（HMPA）的高溶型电解液策略，阐明了多硫化锂（LiPSs）的解离-沉积化学及其与正极电解质界面膜（CEI）动态演化的相关性，从而有效调节多硫化锂的溶解度并形成自由基辅助转换化学路径，实现Li ₂ S 的三维（3D）电化学沉积并提高硫利用率，以及形成的 CEI 提高电池循环稳定性。该工作为设计高能量密度锂硫电池用高溶型电解液提供新的认识。团队陈鹭义副研究员、赖嘉伟博士生、关孝贤硕士生为共同第一作者，华南师范大学郑奇峰教授为通讯作者。

【研究背景】

锂–硫（Li–S）电池因其理论能量密度高，被认为最有前途的下一代储能系统。然而，正极电解质界面膜（CEI）不稳定和放电产物（Li ₂ S）容易钝化的阻碍，导致电池循环稳定性差、硫利用率低，严重阻碍了Li–S电池实用化推广。为了提高Li–S电池实际能量密度，必须同时满足以下条件：高硫利用率、高硫负载量、低负极/正极容量比（N/P）以及低电解液用量（E/S）。其中，低E/S与多硫化锂的溶解性密切相关。可溶性多硫化锂会从硫正极脱落、产生严重的穿梭以及与锂负极发生严重副反应，导致Li–S电池容量快速衰减、锂枝晶肆意生长和低库伦效率（CE）等问题。

图1. Li–S电池中LiPSs的解离-沉积化学示意图

基于此，华南师范大学郑奇峰团队基于电解液设计层面，提出一种基于六甲基磷酰三胺的高溶型电解液工程策略，旨在阐明Li–S电池中LiPSs的转化化学及其与电化学界面的关联性。通过系列多谱学实验结果，证实了该策略能够有效调节 LiPSs 的溶解行为并形成自由基辅助转换路径，同时控制Li ₂ S 三维（3D）电化学沉积行为，从而提高硫利用率。此外，通过弛豫时间分布技术（DRT）和 X 射线光电子能谱（XPS），评估了CEI动态演化过程中含 S-/P- 物种的重要性，有效地抑制Li ₂ S的钝化，提高了Li–S电池中硫基转化化学的可逆性。最后，基于该高溶型电解液策略，硫负载量为 7.75 mg cm ⁻² ，Li–S电池的面积容量达到7.86 mAh cm ⁻² （电流密度为1.30 mA cm ⁻² ）。该工作有力地促进实用化高能量密度Li–S电池的研究与发展。

【本文要点】

要点一：六甲基磷酰三胺促进LiPSs解离并提高硫利用率

为了更深入地理解六甲基磷酰三胺高溶型电解液中多硫化物溶解性特性，本研究采用 ⁷ Li NMR、UV-vis、Raman 以及实物照片对电解液进行测试，结合DFT模拟结果，证实了HMPA的强供电子特性，不仅对锂离子的配位环境具有显著调节作用，同时可以促进LiPSs解离并形成稳定的三硫自由基阴离子中间体（S ₃ ^•− ）。进一步，电化学性能测试结果表明，由于S ₃ ^•− 的高氧化电压，提高电池的截止电压（3.0 V）可以提高S利用率。

图2. LiPSs的溶解行为

图3. Li||CC/Li ₂ S ₈ 电池的电化学性能

要点二： Li ₂ S 电化学沉积行为与CEI界面化学的动态关联

为了建立Li ₂ S电化学沉积与CEI界面化学的动态关联，本研究利用SEM、EIS、DRT以及XPS等表征，研究不同SoCs条件下循环的硫正极表面Li ₂ S沉积形貌、电化学阻抗、界面电化学与化学组分之间的关联，结果表明基于六甲基磷酰三胺的高溶型电解液工程策略，不仅显著促进LiPSs的高效转化，还可以形成含S-/P-的化学组分显著提高CEI界面化学稳定性。

图4. 不同 SoCs条件下Li||CC/Li ₂ S ₈ 电池的 Li ₂ S 沉积形貌和电化学阻抗

图5. Li||CC/Li ₂ S ₈ 电池中不同 SoCs条件下正极界面化学

要点三： Li ₂ S 电化学沉积机理与反应动力学

进一步，结合经典电化学沉积模型，阐明Li ₂ S电化学沉积机理，证实了该高溶型电解液工程策略可以促进Li ₂ S 实现3D沉积，从而提高硫利用率。另外，通过CV测试表明，基于六甲基磷酰三胺的高溶型电解液还具有较高锂离子扩散共系数，进一步促进LiPSs转化与Li ₂ S的3D沉积，最终实现较高硫利用率。最后，组装硫负载量为 7.75 mg cm ⁻² 的Li–S电池中硫利用率可以达到60.5%。

图6. Li||CC/Li ₂ S ₈ 电池中 Li ₂ S 电化学沉积机理和反应动力学

图7. 基于六甲基磷酰三胺的高溶型电解液组装Li–S电池的电化学性能

【结论展望】

本工作旨在通过电解液工程策略提高 Li–S电池的S利用率。提出基于六甲基磷酰三胺的高溶型电解液的解决策略，明确了高溶型电解液在促进LiPSs转化、调控Li ₂ S 电化学沉积以及提升CEI界面化学稳定性之间的关联性，最终提高Li–S电池的硫利用率，为推动高能量密度Li–S电池的研制提供新的认识。

【论文信息】

Luyi Chen, Jiawei Lai, Xiaoxian Guan, Hanqin Zou, Jingwen Liu, Lin Peng, Jian Wang, Yue-Peng Cai, Qifeng Zheng*

Dissociation–Precipitation Chemistry of Lithium Polysulfides and Its Correlation to Dynamic Evolution of Cathode–Electrolyte Interphase in Highly Solvating Electrolyte,

Angew. Chem. Int. Ed., 2025, https://doi.org/10.1002/anie.202423046

【通讯作者简介】

郑奇峰，华南师范大学教授、博导，国家海外优青、广东省杰青，化学学院副院长，电化学储能材料与技术教育部工程研究中心常务副主任，广东省能量转化与储能材料工程技术研究中心主任，广东省校企研究生联合培养示范基地负责人。围绕国家储能重大需求开展二次电池关键材料与技术原创性研究，近年来以第一/通讯作者在Nat. Energy, Angew. Chem. Int. Ed., Energy Environ. Sci., Matter等化学和能源领域的顶级期刊上发表论文60余篇。主持国家、省部级等重要科研项目10余项，授权发明专利10余件。承担多家企业的技术委托项目，通过产学研合作，为提升电池能量密度、寿命及安全性提供技术解决方案。

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