第一作者和单位：
黄刘赛
（中国石油大学（北京））
通讯作者和单位：
宋卫余
（中国石油大学（北京）），
刘坚
（中国石油大学（北京））
原文链接：https://doi.org/10.1016/j.jechem.2024.07.009
低碳烷烃直接脱氢是一条具有潜力的非石油生产烯烃路线。低碳烷烃直接脱氢反应受热力学平衡限制，C-H键断裂通常被认为是速率控制步骤。催化剂中金属位点的价态将影响C-H键断裂过程中重要中间体（C
x
H
y
…M
δ+
…H）的稳定性，进而影响催化活性。在此，我们通过实验和理论计算研究，明确了Silicate-1分子筛中骨架铁的不同价态对乙烷脱氢反应（EDH）的影响。采用配体辅助原位水热法成功合成了Fe(II)-S-1和Fe(III)-S-1催化剂。原位乙烷红外显示碳氢化合物中间体在Fe(II)-S-1上的覆盖度更高。在相同的评价条件下，Fe(II)-S-1表现出更高的乙烯时空收率。密度泛函理论（DFT）结果表明，配位不饱和的富电子Fe(II)位点通过微小的形变能及Fe与C2H5*物种的有效电子反馈-供给效应促进了第一个C-H键活化。值得注意的是，Fe(II)-S-1上的第二次C-H键断裂经历了从五重态到三重态的自旋交叉过程，通过双电子双轨道相互作用进一步促进乙烯的形成。微观动力学模拟与实验及DFT结果一致。这项工作可以为阐明金属价态对催化性能的影响提供方法论，并为设计更有效的铁基分子筛催化剂提供指导。
采用配体辅助原位水热法，使用不同价态的铁盐络合EDTA作为金属前驱体成功合成了Fe(II)-S-1和Fe(III)-S-1催化剂。系列表征表明Fe位于S-1分子筛的骨架位。XPS、UV-vis、EPR表征证明Fe(II)-S-1中的Fe为+2价，Fe(III)-S-1中的Fe呈现为+3价。在常压下，在固定床反应器中测试了Fe-S-1催化剂对乙烷脱氢的催化性能。在纯乙烷流下获得数据，使乙烷转化率远低于热力学平衡转化率，从而有说服力地评估催化剂活性。图1（f）显示了不同铁价态的Fe-S-1上乙烯时空收率（STY
C2H4
）随运行时间的变化。在相同反应条件下，4小时内Fe(III)-S-1在稳态下的初始
乙烯时空收率
为3.96和~1.70 mmol g
cat
−1
h
−1
，而Fe(II)-S-1催化剂在稳定状态下的初始乙烯时空收率为7.61和~5.45 mmol g
cat
-1
h
−1
，约为Fe(III)-S-1的3.2倍。此外，还测试了温和反应条件下的催化性能，Fe(II)-S-1催化剂的乙烷转化率比Fe(III)-S-1高2.0倍。测试了Fe(II)-S-1在连续再生条件下的长期稳定性，在初始运行的10小时EDH反应中，乙烯时空收率从7.61降至约4.50 mmol g
cat
−1
h
−1
。通过在流动空气中的氧化煅烧过程（在550 °C下持续6小时），Fe(II)-S-1的催化活性在连续再生评价期间基本可以恢复和保持。对反应后的催化剂进行了拉曼、紫外、吡啶红外及XPS C 1s测试，证明了Fe-S-1催化剂中稳定的骨架Fe位点没有在反应过程中发生动态演变。
为进一步确定反应机理并监测反应中间体，在100至400 °C的温度范围内以100 °C的间隔记录了原位C
2
H
6
-FTIR光谱。如图2所示，随着温度的升高，Fe(II)-S-1和Fe(III)-S-1的上乙烷的相关峰强度逐渐降低，并出现了乙烯C=C伸缩特征峰。值得注意的是，在300 °C时，在Fe(II)-S-1催化剂中便能观察到该峰，而在Fe(III)-S-1中，该峰直至400 °C才出现。此外， Fe(II)-S-1中C
2
H
6
*
谱带的强度远强于Fe(III)-S-1催化剂，表明Fe(II)S-1对C
2
H
6
的吸附能力优于Fe(III)S-1。
图2.
Fe-S-1催化剂的C
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H
6
原位红外测试
为探究Fe(II)-S-1和Fe(III)-S-1上述催化活性差异的内在原因，通过DFT计算给出了分子水平的细节信息。由于O原子上饱和H位点的不同可能性，构建了一系列结构以获得最合理的Fe(II)-S-1模型。最稳定Fe(II)-S-1结构中Fe(II)位点仅与三个相邻的O原子结合，呈三配位状态。结构最稳定的Fe(III)-S-1模型Fe(III)位点与四个相邻的O原子结合，呈四配位状态。Fe(II)-S-1具有更开放的配位不饱和Fe位点。采用Bader电荷分析进一步揭示了催化剂活性中心的不同电子态，Fe(II)-S-1中的Fe位点更富电子且相邻的O位点路易斯碱性更强。
过渡金属氧化物中的金属-氧位点对可以通过σ键复分解机制裂解C-H键，在此过程中，金属位点插入C-H键中，而氧提取离开的H原子。这项工作采用Lewis酸碱对Fe-O上C-H键的异裂解的机制。较低的C-H键活化能垒表明Fe(II)-S-1具有较高的催化活性，与实验活性评价一致。
