高分子纳米复合物由长链高分子和纳米颗粒混合而成，常用作制成注塑制品，相关制品已经广泛用于汽车、阻燃剂、包装材料、药物递送系统、医疗设备、粘合剂、传感器、薄膜及消费品等。而最近美国能源部橡树岭国家实验室（ORNL）领导的一个研究团队在研究缩小纳米颗粒的尺寸是否会影响高分子纳米复合物的机械性能时，他们发现了令人惊讶的现象。
“我们意外地发现小纳米颗粒的大效应。”ORNL的ShiwangCheng说道，这个来自ORNL、伊利诺伊大学香槟分校（UIUC）、田纳西大学（UTK）的研究团队在国际顶级期刊ACSNano上报道了他们的研究结果，论文题为“Big Effect of Small Nanoparticles: A Shift in Paradigm for Polymer Nanocomposites”。
▲ 不同大小颗粒与高分子相互作用示意图（图片来源nanowerk.com）
将纳米颗粒和高分子混合可以显著改善高分子材料的性质，纳米颗粒的大小、空间构造及与高分子链的相互作用是决定复合材料性质的关键因素。明白这些效应有利于调控复合物的机械、化学、电学、光学及热学性能，优化设计新型复合高分子材料。
直到最近，研究人员都还一直认为一定存在一个最佳的纳米颗粒尺寸，低于这个尺寸之后的小纳米颗粒趋向于在低荷载的情况下塑化、高荷载情况下团聚，二者均会破坏高分子复合物的宏观性质。这个由URNL领导的研究团队比较了分别包含直径为1.5nm和25nm（目前常用的纳米颗粒尺寸范围为10-50nm）的纳米颗粒的高分子纳米复合物的性质。结果发现包含小颗粒的高分子复合物性能有所改善，其中之一还打破了记录：将材料的温度提升10℃就可以导致复合物的粘度快速下降百万倍，而纯高分子或者含有大纳米颗粒的复合物要达到相同的效应至少需要升高温度30℃。
“现在我们意识到我们可以调控纳米颗粒的移动性——通过改变纳米颗粒尺寸改变它们的移动速度，通过改变它们的表面性质来改变它们与高分子之间的相互作用。”ORNL和UTK的AlexeiSokolov说道，“使用小的纳米颗粒，我们可以在更大范围内调控高分子复合物的性质。”
▲ 纳米颗粒尺寸对高分子复合物性能的影响（图片来源ACSNano）
实际上，这样一项研究需要来自材料科学、化学、物理、计算科学与理论等领域的专家。“ORNL的主要优点就是我们能够组建成一个大的合作团队。”Sokolov说道。
Cheng及UTK的BobbyCarroll与Sokolov一起完成了他们设计的实验。他们使用宽带介电谱追踪了与纳米颗粒相互作用的高分子链段的移动，使用量热法检测了固体复合物转变为液体的温度，同时使用小角X射线散射表征了纳米颗粒在高分子中的分布。为了更好地明白实验结果，并将它们与基本的作用力、动力学及结构相联系，研究团队还进行了大规模的建模与仿真。
“我们花了很长时间去揭示这些纳米颗粒影响高分子链段运动的方式。”Cheng说道，“我们无法通过宏观实验观察这些现象，而计算机模拟的美妙之处就在于它可以向我们展示链段如何运动、纳米颗粒如何运动，因此我们可以用理论预测复合物的温度依赖性。”
来自UIUC的Shi-JieXie和KennethSchweizer创造了一个新的基础理论去描述复合物的集体动力学，并用于定量研究这种新的实验现象。这种理论可以用于预测复合物的物理性质，因此可以用于优化复合物设计规则，以此优化复合物的材料性能。
来自ORNL的Carrillo和Sumpter开发了一种新的模拟方法去研究纳米颗粒如何快速运动以及高分子链度如何粘附在纳米颗粒上。“通过使用美国最强大的超级计算机Titan，我们可以获得一个较大系统（200000-400000个纳米颗粒）的相关数据，分析高分子与纳米颗粒在相对较长的时间里的动力学。”同时，这种模拟还能够让研究人员直观地看到纳米颗粒如何相对高分子运动。
实验和理论结合使研究人员能够验证他们的预测结果，同时还让他们更清晰地认识到纳米颗粒如何改变复合物的性能，例如改变纳米颗粒的大小或者与高分子的相互作用如何影响高分子的玻璃化转变温度等。大颗粒相对于高分子难以运动，但是小颗粒移动性更强，具有更快脱离高分子的趋势。
参考文献：
http://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/acsnano.6b07172
来源：高分子科学前沿
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