安徽大学孙松/柏家奇团队和浙江师范大学高怡静团队ACS Catal：高效Cu-Ni/W₂₀O₅₈催化剂用于腈类化合物加氢制备仲胺

第一作者：柏家奇、马梅

通讯作者：柏家奇、高怡静、孙松

通讯单位：安徽大学，浙江师范大学

论文DOI：10.1021/acscatal.5c00668

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腈类化合物选择性加氢制备高附加值胺类化合物是一种环境友好且原子经济性高的方法。然而，在加氢过程中可能发生加氢、自偶联和氢解等反应，控制目标产物尤其仲胺的选择性仍然极具挑战。目前已有一些贵金属催化剂展示了不错的效果，但开发高效的非贵金属催化剂用于腈类化合物加氢制备仲胺具有重要的科学意义和应用价值。本文成功制备了Cu-Ni/W ₂₀ O ₅₈ 催化剂，并发现Cu _4.4 -Ni _0.6 /W ₂₀ O ₅₈ 催化剂在373 K和3 MPa H ₂ 条件下，在对苯甲腈（BN）加氢生成二苄胺（DBA）的反应中展现了92.3%的产率和270.0 h ^-1 的TOF _s ，显著优于单金属Cu _4.4 /W ₂₀ O ₅₈ 和Ni _0.6 /W ₂₀ O ₅₈ 催化剂。并且，Cu _4.4 -Ni _0.6 /W ₂₀ O ₅₈ 催化剂可重复使用至少4次，在多种腈类化合物的加氢反应中均表现出优异的仲胺选择性。基于XRD、TPR、TEM、XAFS、XPS和 in-situ DRIFTS等表征，以及动力学研究（如BN浓度和H ₂ 压力的影响、同位素效应、反应温度的影响）和DFT计算，本文提出了Cu _4.4 -Ni _0.6 /W ₂₀ O ₅₈ 催化剂上Cu-Ni合金BN加氢反应机理。苯甲亚胺（BI）在Cu _4.4 -Ni _0.6 /W ₂₀ O ₅₈ 催化剂上加氢为半加氢中间体是决速步骤。Ni-W ₂₀ O ₅₈ 界面负责BN的吸附和活化，富电子的Cu作为H ₂ 解离的活性位点，Cu和Ni的协同作用使Cu _4.4 -Ni _0.6 /W ₂₀ O ₅₈ 催化剂表现出优异的催化性能。

背景介绍

仲胺是重要的中间体和前体，广泛应用于农用化学品、药物、生物活性分子、橡胶和染料的合成。工业上，仲胺可通过羰基化合物的还原胺化、醇的胺化、烯烃的氢胺化以及卤代化合物与胺的取代反应制备。然而，这些方法通常面临反应条件苛刻、选择性低和成本高的问题。近年来，腈类化合物催化加氢制备仲胺作为一种环境友好且原子经济性高的方法受到广泛关注。然而，腈类化合物在加氢过程中具有较高的氧化还原电位，除了仲胺外，还可能生成伯胺、叔胺、亚胺及氢解产物。因此，控制仲胺的选择性极具挑战。

本文亮点

1. 本文制备了非贵金属Cu-Ni/W ₂₀ O ₅₈ 合金催化剂，并研究其在腈类化合物加氢中的催化性能。最优的Cu _4.4 -Ni _0.6 /W ₂₀ O ₅₈ 催化剂在373 K和3 MPa条件下，对BN加氢制备DBA表现出92.3%的产率和270.0 h ⁻¹ 的TOF _s ，显著优于相应单金属催化剂并接近贵金属催化剂。

2. 基于多种表征手段、动力学研究、光谱学研究和DFT计算，本文提出了Cu _4.4 -Ni _0.6 /W ₂₀ O ₅₈ 催化剂上的构效关系和反应机理。Ni-W ₂₀ O ₅₈ 界面负责BN的吸附和活化，富电子的Cu作为H ₂ 解离的活性位点，Cu和Ni的协同效应使得催化剂表现出优异的催化性能。

3. Cu _4.4 -Ni _0.6 /W ₂₀ O ₅₈ 可以适用于17种腈类化合物加氢反应，表现出优异的仲胺选择性。并且在克级放大实验中也展现出了较好的仲胺收率。此外，该催化剂具有较好的循环稳定性。

图文解析

图1 催化剂优化

首先，本文研究了Cu-Ni/W ₂₀ O ₅₈ 、Cu/W ₂₀ O ₅₈ 和Ni/W ₂₀ O ₅₈ 催化剂在3 MPa和373 K条件下BN催化加氢性能。Cu-Ni/W ₂₀ O ₅₈ 催化剂在BN加氢反应中表现出优异的催化性能，其性能优于单金属催化剂和其他双金属催化剂组合。Cu/Ni比例、载体性质和双金属类型对催化活性和选择性具有显著影响，其中Cu _4.4 -Ni _0.6 /W ₂₀ O ₅₈ 表现出最高的DBA产率（92.3%）。该研究为设计高效非贵金属催化剂提供了重要参考。

图2 Cu _4.4 -Ni _0.6 /W ₂₀ O ₅₈ 的时间变化和循环稳定性

Cu _4.4 -Ni _0.6 /W ₂₀ O ₅₈ 催化剂在BN加氢反应中表现出优异的催化性能和较高的DBA选择性，且具有良好的可重复使用性和稳定性。其性能接近贵金属基催化剂，Cu _4.4 -Ni _0.6 /W ₂₀ O ₅₈ 作为非贵金属基催化剂具有广阔的工业应用前景。

图3 催化剂的H ₂ -TPR和XRD

H ₂ -TPR表明，Cu和Ni在还原后均以金属态存在，且形成了Cu-Ni合金。Cu的引入降低了金属氧化物的还原温度，并减小了颗粒尺寸。基于H ₂ 消耗量与Cu、Ni负载量消耗的H ₂ 的差值，计算出W的平均价态均为5.81，表明WO ₃ 载体被H ₂ 还原为W ₂₀ O ₅₈ 。XRD表明，随着Ni的逐渐引入，Cu-Ni/W ₂₀ O ₅₈ 的衍射峰逐渐从Cu向高角度偏移，表明形成了Cu-Ni合金，经Vegard law计算其合金组成和ICP以及XAFS结果一致，因此Cu-Ni合金中Cu和Ni均匀混合。

图4 Cu _4.4 -Ni _0.6 /W ₂₀ O ₅₈ 的TEM 、HRTEM和EDX图

TEM和EDX分析表明，Cu-Ni合金均匀分散在催化剂表面，其粒径和组成与XRD和XAFS等较好地吻合起来，进一步证实了Cu-Ni合金中Cu和Ni均匀混合。

图5 催化剂刻蚀前后的XPS

XPS分析表明，Cu-Ni合金的形成导致电子从Ni向Cu转移，导致Cu富电子，且WO ₃ 被还原为W ₂₀ O ₅₈ 。Ar刻蚀后Cu ²⁺ 可以被去除，Cu ²⁺ 的存在可能是由于Cu在空气中暴露被氧化所致，暗示Cu和Ni均以金属态存在。这些结果与TPR、XRD、TEM和XAFS分析一致，进一步验证了催化剂的组成和结构。

图6 催化剂的动力学实验

动力学研究表明，Cu _4.4 /W ₂₀ O ₅₈ 、Ni _0.6 /W ₂₀ O ₅₈ 和Cu _4.4 -Ni _0.6 /W ₂₀ O ₅₈ 对BN的反应级数为0，暗示BN饱和吸附在催化中。H ₂ 反应级数表明，Cu _4.4 -Ni _0.6 /W ₂₀ O ₅₈ 促进了H ₂ 的吸附和解离，Cu _4.4 -Ni _0.6 /W ₂₀ O ₅₈ 决速步骤是BI加氢为半加氢中间体，而Cu _4.4 /W ₂₀ O ₅₈ 和Ni _0.6 /W ₂₀ O ₅₈ 对H ₂ 的吸附和解离是决速步骤，H ₂ /D ₂ 交换实验进一步证实了动力学结果。Cu _4.4 -Ni _0.6 /W ₂₀ O ₅₈ 催化剂的表观反应能垒低于单金属催化剂，从而表现出优异的催化性能。

图7 苯甲腈吸附在催化剂上的 in situ DRIFTS

为了确定Cu _4.4 /W ₂₀ O ₅₈ 、Ni _0.6 /W ₂₀ O ₅₈ 和Cu _4.4 -Ni _0.6 /W ₂₀ O ₅₈ 催化剂上BN的吸附位点，通过 in situ DRIFTS研究了BN在催化剂上的吸脱附性质。研究结果表明，Cu-Ni合金显著增强BN吸附强度。缺电子的Ni-W ₂₀ O ₅₈ 界面是BN吸附和活化的主要位点，进一步验证了Cu-Ni合金的协同催化效应。

图8 H ₂ 和苯甲腈在Cu _4.4 -Ni _0.6 /W ₂₀ O ₅₈ 上的吸附和解离能

为了进一步阐明反应机理，采用DFT计算研究Cu _4.4 -Ni _0.6 /W ₂₀ O ₅₈ 催化剂上Cu-Ni合金对BN和H ₂ 的活化及加氢能量。结果表明，Ni位点负责BN的吸附和活化，邻近Ni的Cu位点作为H ₂ 解离的活性位点，Cu和Ni协同作用展现了优异的催化活性和较高的DBA选择性。为了进一步研究Cu _4.4 -Ni _0.6 /W ₂₀ O ₅₈ 催化剂DBA高选择性的原因，计算了自偶联和加氢过程的自由能，加氢过程的吉布斯自由能降低值低于自偶联反应（-0.67 eV vs -1.92 eV），表明自偶联反应更易进行，这与实验结果一致。

图9 构效关系

为了阐明Ni和Cu在Cu-Ni/W ₂₀ O ₅₈ 催化剂中的作用，图9a研究了TOF _s 与Ni/(Cu+Ni)合金组成的关系。表明额外的Ni并不能提高TOF _s ，少量Ni的Cu-Ni合金是主要活性位点。图9b显示了DBA和DBI选择性与Ni/(Cu+Ni)合金组成的关系，表明少量Ni的Cu-Ni合金有利于DBA和DBI的生成，并且Ni位点负责BI加氢为BA。图9c研究了DBA和DBI产率与合金组成的关系，表明在BN加氢初期，DBA、DBI和BA的产率均增加。图9d展示了高转化率下DBA和BA产率与合金组成的关系，表明适量的Ni有利于BA与BI的偶联反应。BA产率随Ni/(Cu+Ni)比例的增加而增加，进一步表明BI加氢为BA发生在Ni位点。

图10 可能的反应机理

基于实验、动力学研究、表征和DFT结果，提出了 Cu _4.4 -Ni _0.6 /W ₂₀ O ₅₈ 催化剂BN加氢反应机理。（i）BN吸附在Ni-W ₂₀ O ₅₈ 界面，H ₂ 在Cu原子上解离。（ii）BN被来自Cu位点的H原子在Ni-W ₂₀ O ₅₈ 界面上加氢为BI。（iii）BI被来自Cu位点的H原子加氢为BA，并迁移到邻近的Cu原子上。（iv）BA与BI在Ni上发生缩合反应生成DBI。（v）DBI加氢为DBA。（vi）DBA脱附，催化剂再生。其中，步骤3的BI半加氢是Cu _4.4 -Ni _0.6 /W ₂₀ O ₅₈ 催化剂的决速步骤。

总结与展望

本工作成功制备了Cu-Ni/W ₂₀ O ₅₈ 催化剂，其在腈类化合物加氢制备仲胺反应中表现出优异的催化性能，尤其最优的Cu _4.4 -Ni _0.6 /W ₂₀ O ₅₈ 催化剂在373 K和3 MPa H ₂ 条件下，对BN加氢生成DBA表现出92.3%的产率和270.0 h ^-1 的初始TOF _s ，显著优于相应的单金属催化剂，并接近贵金属催化剂。并且，Cu _4.4 -Ni _0.6 /W ₂₀ O ₅₈ 催化剂可重复使用4次，适用于多种腈类化合物加氢反应，表现出优异的仲胺选择性。结合动力学、原位表征理论计算研究，本文提出了Cu-Ni/W ₂₀ O ₅₈ 催化剂上BN加氢反应机理：Ni-W ₂₀ O ₅₈ 界面负责BN的吸附和活化，而邻近Ni的Cu作为H ₂ 解离活性位点，决速步骤是BI在Cu-Ni/W ₂₀ O ₅₈ 催化剂上加氢为半加氢中间体。Cu-Ni合金协同促进了BN和H ₂ 的吸附与活化，并降低了反应能垒，从而实现了优异的催化性能。因此，本研究不仅为腈类化合物选择性加氢制备仲胺提供了一种有前景的催化剂，还为高效非贵金属基合金催化剂设计提供了指导。

作者介绍

柏家奇 ，安徽大学化学化工学院副教授，硕士生导师，2020年3月毕业于日本东北大学应用化学专业，2020年7月入职安徽大学化学化工学院。主要从事非贵金属基催化剂的催化加氢及光热催化性能及机理研究。主持国家自然科学基金青年基金、安徽省自然科学基金青年基金、安徽省高校自然科学研究重点项目等课题，在 ACS Catal. 、 ACS Sustainable Chem. Eng ., Ind. Eng. Chem. Res., Fuel , Chem. Commun., Langmuir 和 Appl. Catal A-Gen 等化工催化杂志发表论文40余篇，授权专利7项，受邀在国际国内化工催化会议做过多次报告。

高怡静 ， 副教授，硕导， 2021年6月毕业于浙江工业大学，获得工学博士学位。2021年7月加入浙江师范大学，主要从事二维材料性质和催化反应机理的密度泛函理论和机器学习研究。主持国家自然科学基金青年基金1项，在 Nat. Commun.、Appl. Catal. B: Environ. 、 Adv. Funct. Mater.、Small、J. Catal.、J. Mater. Chem. A 等期刊发表论文30余篇。

孙松 ，男，安徽大学化学化工学院教授，博士生导师，副院长，中国化学会理事，安徽省化工学会理事。主要从事多相催化、化工新材料研究。在研究中结合了材料基因组学方法和先进光源技术。建立了催化材料并行合成-高通量结构/性能评价平台。获安徽省“百人计划”、安徽省高校杰出青年等支持；主持科技部重点研发计划子课题、国家自然科学基金、安徽省重点研发计划等项目。发表论文100余篇，授权专利30余项。

课题组网页：https://m.x-mol.com/groups/LCEC

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