李映伟/王枫亮Nat Commun: 二维纳米片组装三维有序大孔结构光催化CO₂还原

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通讯作者和单位：李映伟 华南理工大学；王枫亮 华南理工大学

第一作者和单位：吕文渊 华南理工大学；刘洋 广东石油化工学院

论文DOI：https://doi.org/10.1038/s41467-024-54988-3

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利用人工光合作用技术将CO ₂ 直接转化为合成气是一项具有吸引力的工作，但由于光生载流子迁移速率缓慢及催化位点与中间体之间的亲和力不可控等问题，目前仍较难获得令人满意的合成气产物收率。针对此问题， 华南理工大学李映伟教授、王枫亮 等人利用原位相变过程将电子定域能力可调变的Co中心定向组装在兼具二维纳米片和三维有序大孔超结构骨架上 (3DOM-NS) 上。所制备的系列Co基3DOM-NS催化剂对CO ₂ 还原具有良好的光还原活性，其中硫化物纳米片 (3DOM Co-SNS) 在可见光下合成气产率可达到347.3 μmol h ^-1 ，在自然光照下流动反应体系中催化活性高达1150.7 μmol h ^-1 。机理研究表明，具有超薄纳米片亚结构单元的有序大孔结构显著提高了光生载流子的迁移效率。此外，3DOM Co-SNS中的Co金属位具有高电子定域能力，通过 d _yz /d _xz -p 和 s-s 轨道相互作用加强了Co活性位与反应关键中间体HCOO*之间的相互作用，从而促进了C-O键的断裂过程。

背景介绍

化石燃料的过度消耗和温室气体二氧化碳的排放造成了严峻的环境问题和能源危机。利用太阳能作为驱动力，将CO ₂ 直接光化学转化为高值燃料或化学品 (如CO等) 被认为是缓解上述问题的有效途径之一。然而，由于光生载流子迁移速率缓慢及催化位点与中间体之间的亲和力难以调控，现有光催化CO ₂ 转化体系仍面临活性低和选择性差等关键问题。

针对该挑战，华南理工大学 李映伟教授/王枫亮 等人在三维有序大孔框架上定向组装具有可调电子定域能力的Co活性位点，并将其应用于光催化CO ₂ 还原反应。

图文解析

制备与表征

首先利用 “双溶剂法”在聚苯乙烯阵列中诱导ZIF-67单晶生长，去除模板后制备得到三维有序大孔ZIF-67 (SOM ZIF-67)。随后通过原位溶剂热转化策略将SOM ZIF-67转化为具有二维超薄Co (OH) ₂ 纳米片次级单元的三维有序大孔框架 (3DOM Co-OHNS)。如电镜图所示，所合成的材料存在高度有序大孔结构，同时延续了单晶MOF的有序大孔十四面体形貌。纳米片次级单元厚度仅为2.2 nm (图1)。

图1. 3DOM Co-OHNS 的制备与表征

为了探索二维纳米片的演化过程 ，对该相变过程进行了AIMD模拟计算。结果表明，在SOM ZIF-67 向3DOM Co-OHNS转化过程，水分子优先攻击ZIF的Co-N键并导致其断裂，随后质子与氢氧根分别与Co和咪唑环发生作用，原位产生Co-OH结构。通过转化条件的调变结合后处理方法，实验另外制备了8种不同的Co基3DOM-NS催化剂，这些材料具有不同化学环境的Co中心。

图2. 3DOM Co-OHNS及系列Co基3DOM-NS 光催化剂表征

光催化CO ₂ 还原性能测试

将合成的系列Co基3DOM-NS应用于光催化CO ₂ 转化反应。本文以三乙醇胺 (TEOA) 为牺牲剂， [Ru(bpy) ₃ ]Cl ₂ ·6H ₂ O为光敏剂。结果表明，所合成Co基3DOM-NS在光催化CO ₂ 转化反应中均展现出优异的性能，其中硫化物纳米片 (3DOM Co-SNS) 在实验室光源和自然光照下的体系中，合成气的产率分别高达347.3 μmol h ^-1 与1150.7 μmol h ^-1 。值得一提的是，该催化体系可以在无牺牲剂辅助下，实现光催化CO ₂ 还原耦合生物质醇氧化反应，在生成合成气的同时，获得高附加值醛/C-C偶联产物(图3)。

图3. 光催化CO ₂ 还原性能测试

机理探究

DFT计算表明，Co活性位点的电子定域能力受到周围的配位原子的影响。其中，Co-S基3DOM Co-SNS材料中Co活性位具有高电子定域能力，强化了活性中心与反应关键中间体HCOO*之间的 d _yz /d _xz -p 和 s-s 轨道相互作用，加速了内部C-O键的断裂过程，进而提高了CO ₂ 还原反应动力学。

图4. 3DOM Co-SNS光催化机理研究 (Ⅰ)

图5. 3DOM Co-SNS光催化机理研究 (Ⅱ)

总结与展望

本文通过MOF介导的相变策略成功构建了一系列二维纳米片组装的有序大孔催化剂。二维纳米片组装的有序大孔结构有效提高了光生载流子的迁移效率。此外，本文所提出的方法具有可控性及普适性，可通过简单地改变Co位点周围的配位环境，实现对活性位点电子定域能力的调控。结果表明，系列3DOM-NS均具有良好的光催化CO ₂ 还原性能，其中3DOM Co-SNS在可见光下合成气产率最高，为347.3 μmol h ^-1 。DFT计算表明，3DOM Co-SNS中Co活性位具有高电子定域程度，强化了Co与关键中间体HCOO*之间的 d _yz /d _xz -p 和 s-s 轨道相互作用，加速了C-O的键裂过程。这项工作为光催化剂的理性设计及制备提供了一个新视角。

通讯作者介绍

李映伟 ，华南理工大学化学与化工学院教授，院长，制浆造纸工程国家重点实验室常务副主任。教育部“长江学者奖励计划”特聘教授，国家杰出青年基金获得者，科技部中青年科技创新领军人才，国家优秀青年基金获得者。担任广东化学会物理化学专业委员会主任，Nat. Sci. Rev., ACS Catalysis, Ind. Chem. Mater. 和Chinese Journal of Catalysis等期刊编委，Chem. Soc. Rev.客座编辑。主要从事金属有机骨架材料、催化化学、生物质资源化工等方向的研究。承担国家自然科学基金杰出青年、重点项目、优秀青年基金等省部级以上科研项目20余项。作为第一完成人获教育部自然科学一等奖、广东省科技奖励自然科学一等奖和广东省丁颖科技奖等奖励。在 Science, Chem. Soc. Rev., J. Am. Chem. Soc.，Angew. Chem. Int. Ed.，Nat. Commun.，AIChE J. 和 Chem. Eng. Sci. 等化学化工主流期刊发表SCI论文200余篇。

王枫亮 ，华南理工大学博士后副研究员，2021年于华南理工大学大学获物理化学博士学位，师从李映伟教授。主要从事MOF基能源催化材料的应用基础研究。以第一/通讯作者身份在 Nat. Commun. (1) , Angew. Chem. Int. Ed. (2), Adv. Mater. (1), ACS Nano (1), Appl. Catal. B-Environ. (3) 等化学化工主流期刊上发表SCI论文15篇，其中ESI高引论文5篇，授权发明专利2项。主持国家自然科学基金青年项目、博士后特别资助、博士后面上一等资助、广东省自然科学基金等科研项目7项。

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