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尿素（CO(NH ₂ ) ₂ ）全球年产量超过1亿吨，在过去一个世纪中，它在农业生产中发挥了重要作用。传统工业生产的尿素是通过高能耗的Bosch-Meiser工艺大规模生产的，该工艺涉及液态氨（NH ₃ ）和二氧化碳（CO ₂ ）在高温高压下的反应。这一过程消耗了大约80%的工业氨，占全球能源消耗的1-2%，导致大量的二氧化碳排放。因此，迫切需要探索可持续的尿素生产替代品。硝酸（NO ₃ ⁻ ）和二氧化碳（CO ₂ ）的电催化尿素生产为传统的能源密集型工业过程提供了一个有前途的替代方案。然而，促进电催化碳氮偶联和抑制副反应仍然是一个挑战。

针对以上问题， 浙江工业大学朱艺涵教授、彭永武研究员联合杭州师范大学叶伟副教授，上海交通大学崔勇教授团队等人 报道了在三维共价有机框架中利用纠缠的铁卟啉将NO ₃ ⁻ 和CO ₂ 电化学偶联高效合成尿素的方法。多孔铁催化剂富集并协同活化反应物，实现了高达90.0%的法拉第效率，92.4%的氮选择性，以及接近100%的碳选择性。该催化剂的尿素产率为135.6 mmol g _cat ^-1 h ^{-1，同时活性可保持100小时。实验和理论计算表明，卟啉中丰富的Fe-N} ₄ 位点有效地促进了CO ₂ 向*CO和NO ₃ ⁻ 向*NH ₂ 的转化，双铁位点的空间定位克服了中间产物的无序转移，实现了碳氮矢量耦合。相关研究成果以“Selective electrocatalytic synthesis of urea using entangled iron porphyrins in covalent organic frameworks”为题于2025年2月21号发表在Nature synthesis上。 龚成涛为本文第一作者。

彭永武，2013年毕业于上海交通大学, 获工学博士学位。2014-2019年先后在新加坡国立大学和南洋理工大学从事博士后研究。2019年9月加入浙江工业大学，现为浙江工业大学材料与工程学院。主要从事材料化学学科领域的科学研究工作，重点聚焦先进多孔框架功能材料设计组装及碳中和能源应用。以通讯/一作在Nat. Synth.、J. Am. Chem. Soc.、Nat. Commun.、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Mater.、Matter.、Chem. Soc. Rev.等期刊上发表SCI收录论文。

朱艺涵，浙江工业大学化学工程学院教授、副院长，博士/硕士生导师，电镜中心负责人。主要从事先进电子显微方法学发展和物质科学应用，相关成果在Science及其子刊、Nature子刊等权威期刊发表。

图1 具有亚纳米级双金属位点的 缠结结构框架催化剂设计与合成

图1呈现了催化剂的设计思路、合成及结构特征。从图 1a 可看出，研究旨在构建空间工程催化剂，解决传统催化剂在电催化尿素生产中面临的问题。通过图 1b 可知，利用缠结框架得到了含双金属位点的空腔，为后续高效催化反应奠定基础。图 1c 展示了 PCOF-34 由 Por-8-NH₂和 Por-8-CHO 合成，以及经金属化得到 PCOF-34-M（M = Fe，Ni，Cu）的过程。

图 1d 的广角 X 射线散射图案及 Pawley 拟合结果表明，合成的 PCOF-34 具有高结晶度和预期的 双重互穿 bcu 拓扑结构，为其优异的催化性能提供结构保障。图 1e 的扫描电镜和 TEM 图像呈现了 PCOF-34-SC 的微观形态，有助于了解催化剂的实际形貌特征。这些结果共同说明，该项工作成功设计并合成了具有特定结构的 COF 催化剂，为后续研究提供了关键材料基础。

图2 亚纳米级双金属位点缠结结构框架催化剂的表征

图 2展示了催化剂的结构和组成特征。PCOF-34 和 PCOF-34-Fe 的 PXRD 图案显示，金属化后框架结构保持完好，表明铁离子的引入未破坏原有结构。吸附 - 脱附等温线及孔径分布表明，金属化后催化剂比表面积略有下降，但容纳双铁位点的空腔依旧完整，这对维持催化活性至关重要。

低剂量低温 HRTEM 图像直接观察到双铁位点及其空间相关性，其投影距离与优化结构模型相符，证明了双铁位点的成功构建及特殊空间结构。多种光谱表征确定了铁的配位环境为Fe–N ₄ ，且铁以低自旋三价铁形式存在，与文献报道一致。双铁位点间距为 8.8 Å，这种特殊结构为后续高效催化反应提供了可能。

图3 电化学合成尿素催化剂的性能评价

对比不同催化剂的尿素产率和法拉第效率，PCOF-34-Fe表现突出，其尿素产率和法拉第效率显著高于其他催化剂，如在-0.6 V 时，尿素产率达135.6 mmol g _cat ^-1 h ^-1 ，法拉第效率达 90.0% 。PCOF-34-Fe的尿素产率和法拉第效率随电位变化曲线，表明在 -0.5 V 至 -0.6 V 区间性能最佳。对比不同铁位点距离催化剂的性能，结果显示合适的铁位点距离对提高尿素合成效率和选择性至关重要，其他铁位点距离的催化剂性能明显较低。将 PCOF-34-Fe 与其他报道催化剂比较，再次证明其在尿素合成方面的优势。电流-时间曲线及循环稳定性表明，PCOF-34-Fe能保持长时间稳定的催化活性，在 100 h 连续测试中电流无明显衰减，尿素产率和法拉第效率在初始 10 个循环内保持稳定。

图4 具有双铁位点的电催化尿素生产机制

尿素形成过程示意图表明，反应涉及多个中间体转化步骤。反应自由能图显示，PCOF-34-Fe 在二氧化碳还原为CO 中间体过程中，具有较低的吉布斯自由能和最佳的COOH 中间体吸附能，利于CO 的生成。在硝酸盐还原及碳-氮偶联生成尿素过程中，PCOF-34-Fe虽有不同的限速步骤，但整体利于生成NH₂中间体并促进碳-氮偶联。通过 COHP 和 ICOHP 分析，表明 Fe-C 键与 * COOH 中间体的相互作用强于其他金属-C 键，增强了催化活性。原位拉曼光谱捕捉到尿素生成过程，进一步验证了上述反应路径和中间体的存在。

该项工作报道了基于互穿三维卟啉的COFs的合理设计和合成，目的是在亚纳米级腔内创建双金属位点。所制备的金属化COFs在常温条件下将NO ₃ ⁻ 和CO ₂ 转化为尿素，表现出优异的电催化性能。值得注意的是，复杂的框架相互缠结使得双金属位点可以进行空间定位，促进了中间体的有效吸附、活化和偶联，从而推进了热力学和动力学领域的综合反应途径。该研究提供了通过室温电催化NO ₃ ⁻ 和CO ₂ 引起的碳氮耦合的新见解，为更为环保的可持续化学方法开辟了道路。

Gong, C., Peng, Y., Xu, M. et al. Selective electrocatalytic synthesis of urea using entangled iron porphyrins in covalent organic frameworks. Nat. Synth (2025). https://doi.org/10.1038/s44160-025-00742-6

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