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锂电池的SEI膜形成因素到底有哪些?

新能源时代  · 公众号  ·  · 2025-03-06 08:30

正文

常见锂离子电池的工作电压一般在 3 V ~ 5 V 。而在该电压范围内, 电解液不可避免的会在电极表面发生电化学分解。通常认为, SEI 膜的形成会涉及多组分和多步氧化还原过程。其中,首次充放电过程中 SEI 膜的性质变化最为剧烈,而在随后的循环过程中, SEI 膜则趋于稳定。理想情况下, SEI 膜应具有高离子电导率和电子绝缘性。这些性质都是由 SEI 膜的成分和结构所决定的。一般认为, SEI 膜分为两层,内层主要由 LiF Li2CO3 等无机物组成,而外层则主要由 LEDC 等有机物组成。造成这种现象的主要原因是电解液分 解初期主要为多电子氧化或还原,产物以无机物为主。而当电极表面覆盖有初始 SEI 膜后,电解液分解则主要通过单电子氧化或还原进行。此时,所形成的产物以有机物为主。此外,在成膜过程中,外部环境和所施加的电流条件也将对界面反应路径产生影响,从而最终影响 SEI 膜的性质。根据文献报道, SEI 膜形成过程的常见影响因素通常被归纳为以下四点:
  • 1 、成膜过程中的温度。 一般来说,在成膜过程中,更高的温度会导 SEI 膜中有机物剧烈溶解以及溶剂分子共入嵌,这使得膜中溶解度较低的无机物的含量增加。通常认为,在 -20 ℃ 时所生成 SEI 膜最为致密 、稳定且具有较低的阻抗。此外,形成的 SEI 膜在高温条件下会自发地重整,使膜中产生更多的 空隙,促使电解液渗入后发生进一步的氧化还原分解。

  • 2 、成膜过程中的电流强度。 从基础科学角度理解,电化学反应强度与其 相应的电流大小有关。界面反应过程中的电流越大,意味着电解液分解越剧烈, SEI 膜形成过程更加迅速,膜结构的弛豫时间更短,更容易形成具有缺陷的界面膜。而当电流较小时,电解液分解速率较低,所形成的 SEI 膜较为致密。

  • 3 、电解质添加剂。 向电解液中引入添加剂是改变 SEI 膜性能的有效手 段。如向电解液中加入 VC FEC 等添加剂后, SEI 膜中将出现如 Li2CO3 和有 机高聚物等多种化学性质稳定的物质,从而抑制了电解液过度分解,使膜厚度减 小,阻抗降低。此外,向电解液中引入含磷或含硫添加剂,会使 SEI 膜中阴离子 与锂离子间的相互作用力降低,提高界面膜的离子电导率,进而使电池在低温或高倍率工况下的性能得到改善。

  • 4 SEI 膜的形貌。 近期研究表明, SEI 膜在纳微尺度上的结构特征可能对 其性能起着非常重要的作用。如膜结构直接影响了其抗枝晶穿刺和抗剪切强度。 同时, SEI 膜中的孔洞结构也被证明是锂离子传输的重要路径。


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