第一作者：Julian L. Fairey，Juliana R. Laszakovits
通讯作者：Julian L. Fairey，Kristopher McNeill，David G. Wahman
通讯单位：美国阿肯色大学费耶特维尔分校，瑞士苏黎世联邦理工学院，美国国家环境保护局
DOI：
https://www.science.org/doi/10.1126/science.adk6749
在美国，市政饮用水经常使用氯胺处理以防止有害微生物的生长，但这些分子也可能与有机和无机溶解化合物反应，形成可能具有毒性的消毒副产物。Fairey等人研究了一种已知但未定性的单氯胺和二氯胺分解产物，并将其鉴定为氯代酰胺离子。在10个美国使用氯胺的饮用水系统中采集的40份饮用水样本中检测到了这种离子，但在超纯水或未经氯基消毒剂处理的饮用水中没有检测到。虽然目前其毒性尚不清楚，但这种副产物的普遍存在及其与其他有毒分子的相似性令人担忧。无机氯胺是常用的饮用水消毒剂，旨在保障公共健康并控制规定的消毒副产物的形成。然而，无机氯胺本身也会产生一些尚未充分定性的副产物。本文报告了氯代酰胺离子（Cl–N–NO2−）是无机氯胺分解的一种以前未被识别的最终产物。对美国使用氯胺处理的饮用水进行分析发现，所有测试样本中均存在Cl–N–NO2−（样本数 = 40），其浓度的中位数为每升23微克，第一和第三四分位数分别为每升1.3和92微克。因此，Cl–N–NO2−需要在服务超过1.13亿美国人口的氯胺水处理系统中进行出现和毒性研究。1.本文发现：从NHCl2开始的快速pH循环形成的UP与初始NHCl2浓度成正比，并且随着pH循环次数的增加而增加。当初始NHCl2浓度从0.5 mM增加到2 mM时，通过IC-UV243检测到的UP峰面积增加了五倍（图1A）。对于初始2
mM NHCl2浓度，一个pH循环后UP形成约为11个计数，三个pH循环后为15个计数，这与之前的研究一致，表明一个pH循环后NHCl2分解不完全。2.使用HNO3降低pH与使用H2SO4相比，UP形成类似，这表明过量的NO3−（例如，440 mg/L 以N计）不影响UP的形成。然而，用NH4OH而不是NaOH提高pH值，会使UP形成减少约三倍。在pH 7.5下，1.5 mM NH2Cl的缓慢分解形成的UP在21天内进行了监测，初始氯气与氨氮摩尔比（Cl2:N）分别为0.1和0.5 mol Cl2•(mol N)−1，类似于之前的研究。Cl2:N比率表示用于形成无机氯胺的游离氯和游离氨的数量。3.为了评估饮用水中UP形成的可行性，其中通常存在天然有机物（NOM），以0.5 mol Cl2•(mol N)−1的初始Cl2:N进行监测，并添加了50 mg/L溶解有机碳（DOC）作为碳。尽管这一DOC水平比大多数饮用水高出约一个数量级，但初始NH2Cl与DOC的质量比（Cl2:DOC）约为2，这在美国饮用水系统中是典型的。没有NOM时，如预期基于已知的无机氯胺化学，初始Cl2:N为0.1和0.5 mol Cl2•(mol N)−1时的NH2Cl分解类似（图1B）。对于初始Cl2:N为0.5 mol Cl2•(mol N)−1且添加了NOM（0.5 + NOM）的情况，NH2Cl分解更快且更彻底（图1B插图），表明NOM加速了NH2Cl的分解，就像在自然水体中一样。初始Cl2:N为0.1和0.5 mol Cl2•(mol N)−1时，NO3−在21天内从约0.3增加到0.5 mg/L以N计（图1C），而在0.5 + NOM条件下则从约0.3增加到1.4 mg/L以N计。这些结果与之前的研究表明一致，即NOM与NH2Cl反应生成更多的NO3−和游离氨，但较少的氮气。在21天内，UP形成增加到约4个计数，并且在初始Cl2:N为0.1和0.5 mol Cl2•(mol N)−1时相似（图1D），与之前的结果一致，表明过量的游离氨不影响NH2Cl缓慢分解期间的UP形成。图2|MS光谱中UP的精确质量和离子峰，表明其明确的分子式为ClN2O2−1.本文使用离子色谱-负模式电喷雾离子化-超高分辨质谱（IC-ESI-UHRMS）将未知产物（UP）与氯离子、硫酸根和磷酸根阴离子分离，以确定其精确的质量电荷比（m/z）和同位素分布。UP在硫酸根和磷酸根之间洗脱，洗脱时间为10.2分钟（图2A）。对于图1A中的样品a，在10.2分钟的洗脱时间测量到的最丰富的离子（图2B）具有94.9655的m/z值（图2C），这与单同位素ClN2O2−的理论m/z非常接近。在37Cl（图2C）、18O（图2C）、15N（图2D）和17O（图2D）同位素的测量和理论m/z值之间观察到了极好的一致性，质量偏差（Δm）小于或等于1.053 ppm。
2.此外，本文发现它们各自的相对丰度也表现出极好的一致性（图2E），尤其是考虑到15N、18O和17O同位素的低丰度（<1%）。图1中用小写字母标记的其他四个UP样品的类似图表也显示出来，包括用H2SO4和NH4OH配制的2 mM NHCl2样品以及通过缓慢NH2Cl分解配制的三个样品，初始Cl2:N比例分别为0.1 mol Cl2•(mol
N)−1、0.5 mol Cl2•(mol
N)−1和0.5 mol Cl2•(mol
N)−1加上NOM。这些结果表明，从快速pH循环开始的NHCl2和缓慢的NH2Cl分解形成了相同的UP。本文尝试在标准化碰撞能量为120%的条件下对ClN2O2−进行碎片分析，但未成功，这是合理的结果，因为相对于50 m/z的碎片截止值，UP的m/z较低（<100）。通过直接注射ESI-UHRMS也观察到UP，绕过了IC分离，这证实了它并非如先前推测的那样是在阴离子交换树脂上作为反应产物形成的。这些证据支持了明确的UP离子公式是ClN2O2−的说法。图3| 提出的Cl–N–NO2−形成和合成路径，双标记的Cl–N–NO2−的15N NMR谱，以及未标记的Cl–N–NO2−的FTIR谱1. UP的合成是基于一个合理的形成途径进行的（图3A，路径f），其中硝鎓离子（NO2+）是关键中间体。最初基于实验背景提出了Cl–N–NO2−的假设结构，该结构的提出基于多条证据线，这些证据表明在饮用水条件下，过量的氨存在时，UP的形成过程。在饮用水条件下，路径a（图3A）是NH2Cl的内在分解途径，与NH2Cl与水成分如NOM发生需求反应并行进行。在路径a中，NH2Cl分解成NHCl2，然后NHCl2水解生成HNO。部分HNO与溶解氧反应生成ONOOH，后者不稳定，通过各种活性氮物种分解为NO2−和NO3−。NO2+（图3A，路径b）被假设为硝化剂，由ONOOH分解形成。本文认为NO2+与NH2Cl（图3A，路径c）或NHCl2反应，随后水解（图3A，路径d），形成氯代氨基甲酸盐（Cl–NH–NO2），其解离成Cl–N–NO2−（图3A，路径e）。2.为了生成足够的Cl–N–NO2−用于光谱表征，本文开发了三种Cl–N–NO2−的生成方法（包括单标记和双标记15N的Cl–N–NO2−版本），随后通过IC分离Cl–N–NO2−并通过亲水作用液相色谱UHRMS确认。对于Cl–N–NO2−生成方法3，Cl–N–NO2−浓度最高[图3A，路径g（预期）和图3A路径a与b]，该方法通过15N核磁共振（15N NMR；见补充材料）和傅立叶变换红外（FTIR；见补充材料）光谱进行结构确认，并确定Cl–N–NO2−摩尔吸光系数（ε）以供参考物质标准化。Cl–N–NO2−的15N NMR谱（图3B）显示两个双重峰，具有15N–15N一键耦合常数1J
= 19 Hz。1.Cl–N–NO2−的FTIR谱（图3C）在1465、1195和1080 cm−1处显示强吸收带。与之前关于N(NO2)2−的研究相比，这些带暂定为NO2不对称伸缩、NO2对称伸缩和N–N伸缩。通过在254 nm下的光解在190至290 nm之间测定Cl–N–NO2−孤立ε谱（图4A），得出ε在243（ε243）为5310 ± 170 M−1•cm−1（95%置信区间），这与其他人估计的相差不到6%。2.随后，本文提出了一个假设的光解路径，包括氯离子、NO2−和一氧化二氮（N2O）作为最终产物（图4B），并通过额外的在254 nm下的光解实验进行了验证，其中观察到形成的NO2−与形成的N2O之间的预期2:1摩尔比（平均摩尔比为1.9 ± 0.2；图4C）。Cl–N–NO2−光解产物形成氯离子、NO2−和N2O（图4）为Cl–N–NO2−结构归属提供了额外证据。这个阴离子有两个重要的共振结构，一个具有N=O双键[氯(硝基)肼]和一个具有N=N双键[氯亚氨基(二氧基)肼]。未来的工作需要确定哪个结构更好地描述了该化合物。本文证明了Cl–N–NO2−是无机氯胺分解的产物，它尚未有CAS，在相关的饮用水氯胺化条件下形成，并且以微克每升的水平存在。本文提出的形成路径（图3A）与使用NO2+作为硝化剂的产品合成一致，这表明了反应性氮物种路径在氯胺化中的作用。由于Cl–N–NO2−具有2:2:1的氮、氧、氯原子比，本研究团队之前的结论可以进一步扩展，即将Cl–N–NO2−纳入无机氯胺分解的质量平衡中可能会闭合氧质量平衡，并解释高达98%的氮质量平衡。遏制Cl–N–NO2−和其他反应性氮物种介导的消毒副产物的处理策略可能增强NH2Cl的稳定性以及在NH2Cl分解过程中淬灭HNO和ONOOH及其分解产物。由于活性炭此前被证明能通过化学反应破坏UP，含有活性炭的入户和建筑物使用的点对点处理系统可能会像其前体NH2Cl一样化学还原Cl–N–NO2−。GenRA模拟表明，Cl–N–NO2−是一个潜在的人类健康问题，因此它是水源水、成品饮用水和废水排放中的量化候选物；还需要评估其致癌性和生殖及发育毒性。除了无机氯胺系统，发生研究还应包括其他基于氯的消毒方案（例如，游离氯和二氧化氯），在这些方案中存在氨氮、含氮有机物或含氮微污染物。
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