兰州大学李灿院士/李泽龙教授AM: Ti掺杂RuO₂促进氧中间体去质子助力酸性水氧化

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第一作者：胡伟，黄渤龙

通讯作者：李灿，李泽龙

通讯单位：兰州大学

论文DOI： 10.1002/adma.202411709

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开发高效、稳定的酸性析氧反应（OER）电催化剂是推动可再生氢能源技术发展的关键，然而涉及四步氧中间体脱质子的缓慢动力学过程阻碍了酸性析氧反应。基于上述科学问题，该研究设计了一种RuTiO _x 固溶体电催化剂，其特征是桥氧（O _bri ）位点作为质子受体，加速氧中间体的去质子化。电化学测试、红外光谱和密度泛函理论结果表明，质子在O _bri 位点上的适度吸附能通过吸附质演化机制（AEM）促进了快速去质子化动力学。该工艺有效地防止了晶格氧机制（LOM）引起的Ru位点的过度氧化和失活。因此，RuTiO _x 在10 mA cm ⁻² _geo 下的过电位为198 mV，在50 mA cm ⁻² _geo 下的性能超过1400小时，失活现象可以忽略不计。这些对OER机理和结构-功能关系的深入了解对催化体系的发展至关重要。

本文亮点

以RuTiO _x 固溶体为催化剂实现了高效稳定的酸性水氧化反应；Ti掺杂赋予桥氧（O _bri ）适中的质子吸附能，加速桥氧辅助脱质子机制。

图文解析

图1 RuTiO _x 催化剂的表征。

作者使用一锅法在Ti基底上原位生长RuTiO _x 固溶体催化剂。XRD结果表明Ti的引入使得RuO ₂ 的特征峰向高角度偏移，这是由于Ti ⁴⁺ 具有更小的离子半径（图1a）。球差电镜显示少量的Ti替代了Ru位点形成RuTiO _x 固溶体（图1b-e）。飞行时间中子衍射及精修的结果进一步确认原位生长的催化剂由锐钛矿相TiO ₂ 和金红石相Ru _0.86 Ti _0.14 O ₂ 组成（图1f）。同步辐射的结果表明Ti的引入使得Ru的价态有所提升，且缩短了Ru-O键以及Ru-Ru间距（图1g-i）。

图2 RuTiO _x 催化剂的性能。

RuTiO _x 固溶体催化剂展现出优异的电化学性能。电化学测试的结果显示RuTiO _x 在10 mA cm ⁻² _geo 下的过电位为198 mV，tafel斜率为63 mV dec ^-1 ，阻抗仅为0.56 ohm（图2a-c）。RuTiO _x 在50 mA cm ⁻² _geo 下的性能超过1400小时，衰减率为63 μV h ^-1 （图2d）。同时在质子交换膜装置评价中在1.54 V的槽压达到1 A cm ^-2 电流密度，且在0.5 A cm ^-2 下保持了100小时的稳定性（图2f-g）。

图3 RuTiO _x 催化剂的机理探究。

作者使用同位素效应探究了反应过程中的脱质子动力学，RuTiO _x 展现了更低的KIE值，表明Ti的引入促进中间体的脱质子（图3a）。原位红外结果显示，对于RuTiO _x 来说，OOH峰随着施加电压增加在低波数又出现了新峰，这表明OOH的吸附模式可能发生变换，形成桥氧辅助的吸附模式（图3c）。吡啶红外结果表明Ti的引入有效增强RuTiO _x 的布朗斯特酸性，赋予O _bri 较弱的质子吸附能，避免O _bri 质子中毒的情况，实现O _bri 辅助中间体脱质子的机制（图3e）。同位素标记的电化学质谱显示，RuTiO _x 有效降低了晶格氧机制的比例，这是O _bri 辅助脱质子降低吸附氧机制的能垒所导致的。

图4 DFT理论计算。

在RuTiO _x 和RuO ₂ 中，Ru-4d轨道在费米级（EF）附近显示出主要贡献，O-2p和Ti-3d轨道重叠。Ru位点的d波段中心也从RuO ₂ 的EV-1.51 eV（EV= 0 eV）上移到RuTiO _x 的EV-1.46 eV，从而提高了电活性（图4c-d）。钛位点引起的这些显著的电子调制大大提高了Ru活性位点的电活性。利用这种优化的电子结构，我们展示了OER过程中关键中间产物的电子结构演变（图4e）。从最初的H ₂ O*到O*，我们注意到O型中s、p带的σ轨道几乎呈线性相关，这支持了RuTiO _x 中高效的去质子化过程，并降低了能障。Ru-O-Ru配位中的O _bri 位点显示出强烈的质子结合，这可能会导致催化过程中活性位点中毒。另一方面，Ru-O-Ti配位中的O _bri 位点上的质子吸附得到缓解，从而导致快速解吸，促进去质子化并促进OER（图4f）。这些结果表明，Ru和Ti之间的O _bri 在促进OER过程中发挥了关键作用。

总结与展望

该研究合成了一种固溶体催化剂RuTiO _x ，并研究了O _bri 对酸性OER氧化中间体去质子化的影响。KIE实验、电化学测试和红外光谱结果均证明了Ru-O-Ti基序中的O _bri 可以作为质子受体，辅助氧化中间体的H-O键断裂。进一步的实验和DFT计算表明，在RuO ₂ 中加入Ti可以优化O _bri 上的质子吸附能，既避免了质子中毒，又有足够的质子吸引力加速去质子化。因此，与Ru-O-Ru相比，Ru-O-Ti有效地降低了沿AEM途径的能垒。结合DEMS的结果可以看出，由于优化后的AEM途径在OER能垒方面具有较强的竞争力，OER机制从LOM转变为AEM。这就抑制了Ru位点过氧化为可溶性高价态RuO _x （其中x>2）。因此，在PEM电池中，RuTiO _x 在1 A cm ⁻² 下显示出1.54 V的OER活性，并且在0.5 A cm ⁻² 下具有运行100小时的高稳定性。该研究结果表明，RuTiO _x 固溶体催化剂在工业酸性电解中具有广阔的应用前景。该研究强调了优化O _bri 位点上质子吸附能的重要性，这为设计和开发高效、强效的酸性OER钌基催化剂带来了希望。

文献信息

Doping Ti into RuO ₂ to Accelerate Bridged-Oxygen-Assisted Deprotonation for Acidic Oxygen Evolution Reaction

Wei Hu , Bolong Huang , Mingzi Sun , Jing Du , Yang Hai , Wen Yin , Xiaomei Wang , Wensheng Gao , Chunyang Zhao , Ya Yue , Zelong Li , Can Li

First published: 30 November 2024

https://doi.org/10.1002/adma.202411709

作者介绍

第一作者分别为兰州大学胡伟博士和香港理工大学黄渤龙教授。

通讯作者分别为李灿院士和兰州大学李泽龙教授。

李灿院士 ，物理化学家，中国科学院大连化学物理研究所研究员，博士生导师。兰州大学兼职教授、兰州大学先进催化中心主任。兼任中国科学技术大学材料与化学学院院长，中国化学会催化专业委员会主任、基金委“人工光合成”基础科学中心主任。曾任催化基础国家实验室主任、国际催化学会理事会主席、第16届国际催化大会（ICC16）主席。在国内外学术刊物发表正式论文900余篇（总他引次数超过65000次）。在国际Elsevier Science B.V.和Wiley出版系列中主编专著多部，获得发明专利授权100余件。

主要从事催化材料、催化反应和光谱表征方面的研究，致力于太阳能转化和利用科学研究，包括太阳能光、电催化分解水、二氧化碳资源化转化等人工光合成研究和新一代太阳电池探索研究等。发现了光催化异相结、晶面间光生电荷分离效应，发展了光生电荷时空分辨成像技术、紫外拉曼光谱和短波长手性拉曼光谱技术，完成了直接太阳能液态阳光甲醇合成的工业化示范工程，与天津生物工业技术所合作完成由液态阳光甲醇出发的人工合成淀粉。最近发展了离场电催化技术，实现室温常压下硫化氢完全分解制氢和硫磺。先后获得国家科技发明二等奖，国家自然科学二等奖，中国科学院杰出科技成就奖，何梁何利科学技术进步奖，中国催化成就奖，中国光谱成就奖，日本光化学奖，中法化学讲座奖，亚太催化成就奖，国际催化奖、国际清洁能源“创新使命领军者”奖、中国可再生能源学会技术发明一等奖以及天津市自然科学奖特等奖等。

李泽龙 ，兰州大学教授，博士生导师。2018年11月加盟兰州大学李灿院士团队，主持国家自然科学基金青年基金项目，面上项目。并与企业开展CO ₂ 资源化利用及精细化学品合成横向课题多项。以第一或通讯作者(含共同)在Joule, J. Am. Chem. Soc., Advanced Materials, Angew, Chem, Int, Ed, ACS Catal. Appl. Catal. B等发表论文20余篇。

黄渤龙 ，香港理工大学教授。研究方向主要为纳米材料、能源材料、固体功能材料和稀土材料的电子态性质，以及在能源材料纳米表界面、多尺度下的能源转换应用等。目前共发表SCI论文200余篇，H-index为68，文章引用次数超过6600次,包括Nature、Science、Energy Environ. Sci.、J. Am. Chem. Soc.、Chem. Soc. Rev.、Nat. Commun.、Adv. Mater.、Adv. Energy、Mater.、Angew. Chem. Int. Ed.等国内外顶级杂志，并多次被选为封面推荐文章。担任《Nano Research》《中国稀土学报》与《稀有金属》的青年编辑或编委。

胡伟 ，兰州大学博士，师从李灿院士和李泽龙教授。研究方向为电催化酸性水氧化反应机制探究和高效稳定低钌催化剂的开发。

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