师徒联手！深技大苏耀荣&余家国院士，最新Angew！

科研云 · 公众号 · · 2025-02-23 00:00

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研究概述

自发自由电子迁移通常发生在主光催化剂与共催化剂的界面处，但电荷转移方向对共催化剂的双电子氧还原反应（2e ^- ORR）的影响尚未受到重视。

基于此，2025年2月20日， 深圳技术大学苏耀荣教授、 中国地质大学（武汉）余家国院士/余火根教授 在国际期刊 Angewandte Chemie International Edition 发表题为《Achieving Free-Electron Transfer Reversal and dz ² - Orbital Occupancy Modulation on Core-shell NiS@Au Cocatalysts for Highly Selective H ₂ O ₂ Photosynthesis》的研究论文。

在本文中，作者提出一种创新的电子转移反转方法，以引导自由电子转移，从而在Au共催化剂上实现高度选择性的2e ^- ORR。

通过定向光沉积法，将Au纳米颗粒原位负载在NiS颗粒上，以制备负载在g-C ₃ N ₄ 表面的新型核-壳结构的NiS@Au共催化剂（ g-C ₃ N ₄ /NiS@Au ）。

X射线吸收光谱（XAS）和密度泛函理论（DFT）计算表明，集成的NiS诱导了从Au纳米颗粒到NiS核的反向自由电子转移，从而本质上调节了Au原子的 dz ² 轨道占据情况，增强了O ₂ 吸附并稳定了关键的*OOH中间体，使核-壳结构的NiS@Au共催化剂具备了高度选择性的2e ^- ORR过程，以高效析出H ₂ O ₂ 。

结果表明，优化后的g-C ₃ N ₄ /NiS@Au光催化剂在空气环境中H ₂ O ₂ 产率达到了264.82 μmol/h/50 mg，在可见光下的表观量子效率高达8.07%

本工作为有目的地引导自由电子转移方向以调控 dz ² 轨道占据提供了新的见解，为设计高活性光催化剂及其他应用提供了可行的方法。

图文解读

图1：核-壳NiS@Au共催化剂的制备与结构表征

图2：光谱分析揭示NiS诱导的电子转移反转机制

图3： DFT计算显示反转增强O ₂ 吸附和中间体稳定性

文献信息

Achieving Free-Electron Transfer Reversal and dz ² -Orbital Occupancy Modulation on Core-shell NiS@Au Cocatalysts for Highly Selective H ₂ O ₂ Photosynthesis, Angewandte Chemie International Edition , 2025 . https://doi.org/10.1002/anie.202425038.

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