哈尔滨工业大学刘冬梅、中国环科院卢少勇团队WR：铁碳微电解人工湿地研究进展——效率、机理及展望

成果简介

近日，哈尔滨工业大学刘冬梅教授和中国环境科学研究院卢少勇研究员团队在环境领域领域著名学术期刊 Water Research 上联合发表了题为 “A comprehensive review on iron ‒ carbon microelectrolysis constructed wetlands: Efficiency, mechanism and prospects ” 的综述论文 。文中总结了近年来铁碳微电解人工湿地（ ICME ‒ CWs ）中常用的 ICME 填料的来源、制备和基本性能。其系统地概述了 ICME-CWs 对污染物的去除性能和机制。此外，还讨论了 ICME 对湿地生物（微生物和植物）的潜在生态影响。最后，提出了 ICME-CWs 在温室气体减排、地下水修复和去除新兴污染物等应用中的前景和挑战，为 CWs 的可持续、环境友好型发展提供前景和指导 。

铁碳微电解结合人工湿地（ ICME-CWs ）是一种新型的废水处理技术，因其成本低、性能优异而在水环境修复领域引起了广泛关注。 ICME 利用金属腐蚀原理制造原电池，其中具有负氧化还原电位的铁作为牺牲阳极，碳作为阴极参与反应，从而自发形成微电流电池。 ICME 和 CWs 技术具有互补和协同效应。一方面，使用 ICME 填料可实现原位降解或形成稳定的金属氧化物沉淀物，从而降低 CWs 中某些难降解污染物的吸附和再释放引起的二次污染风险。另一方面， CWs 中合理的好氧厌氧分配和根系的氧气分泌可以最大限度地提高 ICME 的降解能力，防止 ICME 填料因水中溶解氧而快速钝化，这可能导致长期去除率较低。因此，这项工作旨在提供当前 ICME-CWs 废水处理技术的背景，并全面分析其优缺点。文章提供了 CWs 中的 ICME 填料的基础性能，讨论了 ICME-CWs 的性能和机制，并强调了在 CWs 中加入 ICME 填料的影响。最后，评估了其潜在研究方向，例如减少温室气体排放、地下水修复和新污染物控制，希望能够促进高效、环保的 CWs 技术的发展 。

图文导读

图 1 制备 ICME 填料的各种合成方法示意图

目前用于 ICME-CWs 制备铁和碳的方法差异很大，包括物理混合、共沉淀和煅烧 / 烧结，这些不同的方法会导致 ICME 的性能发生变化。通过利用高纯度零价铁作为铁源，并将其以 1:1 质量比与生物炭直接混合到 CW 中，可以有效去除硝酸盐和重金属。用碱性溶液清洗可以去除铁材料表面的油膜，而酸溶液清洗可以去除铁的氧化膜，减少铁表面的杂质，促进快速腐蚀和 ICME 的发生。在填充到系统中之前，应使用去离子水清洗碳以去除表面附着物。活性炭改性去除碳化过程中的杂质，改善活性表面基团的组成和结构，能进一步增强其吸附性能。此外，由于较高的能耗和相关成本，在 CWs 的工程应用中，通过烧结技术合成的 ICME 填料不如直接混合法制备的 ICME 填料简单有效、成本效益高 。

图 2 ICME-CWs 中涉及的部分反应机制

ICME 填料利用自身产生的电位差电解处理废水，同时伴随着一系列物理和化学反应，生成的铁离子和活性物质可与污染物反应，提高去除效率。图中 ① 去除有机物， ICME 主要通过氧化还原反应、吸附和沉淀等来去除有机污染物，这与最佳铁 / 碳比、活性炭的吸附以及水溶液中有机污染物与填料的有效接触等因素有关； ② 脱氮，其中，氨氮去除率在不同研究中差异较大，硝酸盐氮和总氮的去除率较高，主要通过硝化、反硝化等过程去除，添加 ICME 可显著提高氮去除效果； ③ 除磷，主要通过铁氧化物和羟基氧化铁的固定或沉淀作用去除磷，植物也起到一定作用。 ICME 填料通过铁离子增强与磷的结合能力，生成的氧化铁为 ICME 填料提供了更活跃的吸附位点，促进了填料吸附和磷酸盐沉淀； ④ 重金属去除，对 Cr 、 Cd 、 Pb 、 Cu 和 As 等重金属主要通过铁基填料和碳材料的吸附、共沉淀等机制去除。 ⑤ 新污染物去除， ICME 催化产生高氧化电位自由基，以增强新污染物的降解 。

图 3 ICME-CWs （ IC ）和传统 CW （ T ）去除污染物的性能（ * ： p <0.05 ， ⁎⁎ ： p <0.01 ）

图 4 ICME-CWs 去除重金属的性能

与传统 CW 相比， ICME-CWs 对 NH ₄ ⁺ -N 的去除率没有显著差异外，而 ICME-CWs 对 COD 、 TN 、 TP 、 NO ₃ ^- -N 的去除率显著高于传统 CW 。此外， ICME-CWs 可处理各种重金属，包括 Cr 、 Cd 、 Pb 、 Cu 和 As ，所有重金属的去除率都在 50% 以上，这表明 ICME-CWs 在重金属处理方面具有巨大潜力 。

图 5 ICME-CWs 对植物和微生物的影响（ a ）叶片中铁浓度与芦苇相对生长速率的关系；（ b ）根部铁斑的形成及痕量金属和磷的固碳作用；（ c ）不同 CWs 中前 10 位细菌群落在门和属水平上的相对丰度；（ d ）关键功能基因的空间网络及其在不同基质中的相对丰度

在 CWs 中添加 ICME 会影响植物生长（如长度、重量和抗氧化酶活性）、污染物分布（营养元素和有害物质）和 DO 情况。 ICME 填料释放的有效 Fe ²⁺ 在湿地植物根部表面形成铁斑（ IP ），在根表面形成的 IP 具有较大的表面积，可以积累和稳定有机碳，促进植物生长。铁和碳的比表面积和多孔结构提供了足够的吸附位点来促进微生物生长，进一步增强了微生物对污染物的代谢。 ICME 填料在其表面表现出更多样化的反硝化细菌种群与更丰富的关键氮转化功能基因，与其他常规 CW 相比，具有更高的氮去除率 。

图 6 ICME-CWs 的应用（ a ）温室气体减排；（ b ）地下水修复；（ c ）去除新污染物

温室气体引起的全球变暖已成为一个严重的环境问题，迫切需要尽快采取有效措施减少人为温室气体排放。 CO ₂ 和 CH ₄ 由有机物的好氧和厌氧分解产生，而硝化和反硝化过程可产生 N ₂ O 。地下水是全球淡水的主要来源，在处理低碳地下水时，通过引入铁屑和生物炭等回收材料， CWs 可以实现高硝酸盐去除率（ >87% ）和较低的氧化亚氮排放量此外，它们还降低了重金属污染的风险（铬和铅的去除率为 75-97% ）。 ICME 中的电子转移可以有效刺激微生物的生长和代谢酶的活性，进一步增强微生物对环境中新污染物的降解能力 。