【干货】石墨烯的层数、边缘及缺陷态的拉曼光谱表征

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小烯导读

就石墨烯的研究来说，确定其层数以及量化无序性是至关重要的。激光显微拉曼光谱恰好就是表征上述两种性能的标准理想分析工具。通过测量石墨烯的拉曼光谱我们可以判断石墨烯的层数、堆垛方式、缺陷多少、边缘结构、张力和掺杂状态等结构和性质特征。

不同层数石墨烯的拉曼光谱的G峰、G'峰的强度比及G'峰的峰型随着层数的增加而发生变化，使得其成为了常用的石墨烯层数的判断依据。

图1a 所示为SiO2 (300 nm)/Si基底上532 nm激光激发下1～4层石墨烯的典型拉曼光谱图。 从图中可以看出，单层石墨烯的G'峰强度大于G峰，并具有完美的单洛伦兹峰型，随着层数的增加，G'峰半峰宽增大且向高波数位移(蓝移)。 G'峰产生于一个双声子双共振过程，与石墨烯的能带结构紧密相关。对于AB堆垛的双层石墨烯，电子能带结构发生裂分，导带和价带均由两支抛物线组成，存在四种可能的双共振散射过程， 因此双层石墨烯的G'峰可以拟合为四个洛伦兹峰。同样地，三层石墨烯的G'峰可以用六个洛伦兹峰来拟合(如图1b)。

图 1  (a) 1, 2, 3, 4 层石墨烯的拉曼光谱  (b) 1～4 层石墨烯的拉曼G'峰

(c) 石墨烯拉曼G峰强度随层数的变化关系  (d) G峰频率随层数 的变化关系

实验发现石墨烯的G峰强度在10层以内线性增加，之后随着层数的增加反而开始变弱；块体石墨的拉曼信号强度比双层弱。 这一现象可用入射光的多级干涉和石墨烯中拉曼信号的多级反射来解释。考虑入射光通过空气进入石墨烯/SiO2/Si 三层体系(如图1c 插图)，入射光到达界面时，如空气/石墨烯或者石墨烯/SiO2界面,一部分光被反射回去，另外一部分则透射穿过石墨烯，如此可以产生无数条光线。透射到石墨烯中的所有光线发生干涉会产生一个电场分布，而G峰强度正是依赖于这一电场分布，在某一确定深度y处的总电场可以看作是所有透射光强度的叠加。

另外，考虑石墨烯中的拉曼散射光线在界面处的多级反射：图1c为G峰强度与石墨烯层数关系的理论计算结果，图中黑色曲线为未考虑拉曼散射光线在石墨烯中的多级反射的结果，可以看出，G峰在38层时最强，而块体石墨的G峰要比单层(SLG)和双层石墨烯(BLG)强很多，这与实验结果不符。红色曲线为考虑多级反射之后的结果，在22层时散射强度最大，块体石墨的拉曼强度较双层弱，与实验结果较好的吻合。 因此，考虑石墨烯中拉曼散射光的多级反射是很有必要的。在少层范围内，可以通过拉曼光谱比较快速准确地判断石墨烯的层数。另外，G峰频率随层数增加向低波数位移(如图1d)，与层数的倒数成线性关系。

在系列1中提到过，人们通过给石墨烯引入缺陷来打开带隙，拓展应用，而带有缺陷的石墨烯在1350cm－1附近会有拉曼D峰， 因此检测D峰的强度就可以对缺陷密度等做一些定量的分析。D峰与G峰的强度比通常被用作表征石墨烯中缺陷密度的重要参数。

假设石墨烯中的缺陷为一个零维的点缺陷，两点之间的平均距离为LD，通过计算拉曼光谱D峰与G峰的强度比ID/IG就可以对LD进行定量，研究得到关系式，其中EL为激光能量。