【研究背景】
锂离子电池（LIBs）因成本低和高能量密度被广泛应用于便携式电子产品和电动汽车领域中。然而由于锂资源有限以及各领域需求的增加，LIBs的成本越来越高，因此迫切需要寻找经济实惠的替代品。钠离子电池（SIBs）因其与锂离子电池（LIBs）相当的特性、经济实惠和资源丰富而成为潜在的替代品。然而，开发高性能SIBs面临着重大挑战，特别是在选择能够提供高能量密度、优越的倍率性能和持久循环稳定性的合适正极材料方面。因此，开发改进的正极材料因其在SIBs中的关键作用而最近受到了广泛关注。
【工作简介】
近日，中国科学技术大学章根强团队提出了一种通过钠位点共掺杂Cu、Zn和Mg离子来抑制P2型钠层状过渡金属氧化物中高压相变的策略，以增强其结构稳定性和钠离子扩散性能。成功合成了P2相Na
0.76
Ni
0.23
Cu
0.07
Zn
0.03
Mn
0.62
Mg
0.05
O
2
（NNCZMMO）正极材料，并通过一系列实验对其进行了表征和测试。实验结果表明，该正极材料展现出卓越的倍率性能（在0.1C和5C下分别为135和94.0 mA h g
-1
）、延长的循环稳定性（在5C下1000个循环后容量保持率为85.4%）以及超过40天的优异空气/水稳定性。此外，团队还利用密度泛函理论（DFT）、扫描透射电子显微镜（STEM）等评估手段，揭示了Cu在2a位点强化金属层，而Zn/Mg在Na位点产生“双柱”效应，避免了在脱钠过程中裂纹和O2相的形成。最终，NNCZMMO//硬碳（HC）全电池实现了3.58 V的卓越平均电压和284.7 Wh kg
-1
的出色能量密度，为高能量密度正极材料的快速制造提供了一种创新方法。该成果以“Dual-Pillar Effect in P2-Type Na
0.67
Ni
0.33
Mn
0.67
O
2
Through Na Site Substitution Achieve Superior Electrochemical and Air/Water Dual-Stability as Cathode for Sodium-Ion Batteries”为题发表在《Advanced Energy Materials》期刊，第一作者为中国科学技术大学博士生Nazir Ahmad。
【内容表述】
钠离子电池（SIBs）的正极材料主要分为层状过渡金属氧化物（LTMOs）、多阴离子化合物和普鲁士蓝类似物，其中LTMOs因其高离子电导率、大容量和可扩展性而备受关注。在LTMOs中，P2型结构由于其开放的棱柱结构和良好的稳定性，表现出优异的倍率性能和循环性能，而O3型LTMOs则因Na
+
传输缓慢和容量快速衰减而受到限制。然而，P2型LTMOs在高电压下的不可逆P2-O2相变、体积膨胀以及对空气和水分的敏感性等问题阻碍了其实际应用。为了解决这些问题，研究人员采用了元素掺杂、表面涂层和形貌控制等策略。其中，多元素掺杂表现出显著优势，通过稳定结构、抑制相变和提高可逆性来改善性能。例如，Zn/Cu共掺杂可以减少Na
+
/空位有序性并缓解P2-O2相变，而Mg掺杂则增强了结构稳定性和抗空气/水分能力。
本工作研究表明，通过在P2型LTMOs中共掺杂Cu、Zn和Mg离子，可以显著改善结构稳定性和反应动力学。所合成的NNCZMMO正极材料在5C倍率下循环1000次后容量保持率为85.4%，在2.0–4.4 V的高电压范围内循环3000次后容量保持率为55%。通过原位XRD和GITT等先进技术揭示，Cu在2a位点强化了金属层，Zn/Mg在Na位点增强了层间结合力，抑制了裂纹形成并减少了高电压充电时O2相的生成。NNCZMMO//硬碳全电池实现了284.7 Wh kg
-1
的能量密度，并在循环1000次后保持66.7%的容量，展现了其在高能量密度SIBs中的应用潜力。这些研究结果表明，多元素掺杂在克服LTMOs局限性和推动下一代储能技术发展方面具有重要意义。
本文深入研究了P2型钠层状过渡金属氧化物正极材料的改性策略，通过共掺杂Cu、Zn和Mg离子，成功抑制了高压下的相变，增强了结构稳定性和钠离子扩散性能。研究团队采用原位和非原位技术，详细评估了材料在高压操作过程中的结构和电荷补偿变化。实验结果表明，经过共掺杂得到的Na
0.76
Ni
0.23
Cu
0.07
Zn
0.03
Mn
0.62
Mg
0.05
O
2
（NNCZMMO）正极材料展现出卓越的倍率性能、延长的循环稳定性和优异的空气/水稳定性。密度泛函理论（DFT）计算和扫描透射电子显微镜（STEM）分析揭示了Cu在2a位点强化金属层，而Zn/Mg在Na位点产生“双柱”效应，有效避免了在脱钠过程中裂纹和O2相的形成。此外，NNCZMMO与硬碳（HC）组装的全电池在不同功率密度下均展现出高能量密度和长循环寿命，凸显了其在电网规模储能应用中的巨大潜力。
图1. 展示了合成材料的全面表征：(a) NNCZMMO的Rietveld精修图；(b) SEM图像；(c) TEM图像；(d) NNCMO、NNCZMO和NNCZMMO晶格参数a和c的比较；(e, f) HAADF-STEM图像；(g) SAED衍射图；(h) NNCZMMO的原子级EDS元素分布图。
通过扫描电子显微镜（SEM）和透射电子显微镜（TEM）对NNCZMMO的形貌进行了分析。此外，通过扫描透射电子显微镜（STEM）确认了Zn和Mg掺杂剂的位置。高角环形暗场（HAADF）STEM成像清晰地证明了Zn和Mg掺杂在Na层中的存在。HAADF-STEM图像明确显示了掺杂剂位于Na位点，而原子级能量色散光谱（EDS）显示Na、Mn、Ni、Cu和O元素分布均匀，同时Zn和Mg呈现部分分布。这些结果有力地支持了我们关于Zn和Mg成功掺杂到Na层中的论断。
图2. Zn和Mg在NNCZMMO中双掺杂的优化晶体结构，其中Mg分别掺杂在TM位点(a)和Na位点(b)。相应的形成能显示在(c)中，NNMO、NNCZMO和NNCZMMO的计算键长显示在(d)中。(e)和(f)分别为NNMO和NNCZMMO的计算态密度和部分态密度。
图3. 展示了半电池中的电化学性能：(a) NNCZMMO和(b) NNMO在0.1 C下的充放电（GCD）曲线；(c) 0.1 C和(d) 1 C下的循环性能对比；(e) NNCZMMO与对照样品在不同电流密度（0.1至5.0 C）下的倍率性能比较；(f) NNCZMMO和NNMO在不同电流下的充放电（GCD）曲线；(g) NNCZMMO在5 C下的超长循环性能；以及(h) NNCZMMO相较于其他已报道电极材料的循环性能比较评估。
图4. 展示了材料的动力学特性：(a) 不同温度下NNCZMMO的EIS测试结果；(b) 阿伦尼乌斯图（Arrhenius-plot）；(c) 计算得到的活化能。此外，还包括：(d) NNCZMMO和(e) NNMO在不同扫描速率下的循环伏安（CV）曲线，以及(f) NNCZMMO和NNMO不同峰位的循环响应；(g, h) GITT曲线；(i) 通过GITT测定NNCZMMO和NNMO的Na
+
扩散系。
图5. 原位X射线衍射分析与循环后结构检查：NNCZ
MMO的原位XRD强度等高线图（a, b）和NNMO的原位XRD强度等高线图（c, d）。(e) NNCZMMO和(f) NNMO在初始状态和循环后（1 C倍率下循环200次）的电极XRD图谱对比。循环外XPS光谱：(g) NNCZMMO在首次充放电状态下的Ni 2p光谱和(h) Mn 2p光谱。
图6. （a）对比XRD图谱，（b）GCD曲线，（c）在0.1 C下的循环性能，以及（d）不同电流密度下原始、暴露于空气和浸泡于水中的NNCZMMO样品的倍率性能对比。
图7. 使用NNCZMMO//HC配置的钠离子全电池性能：(a) 全电池工作原理的示意图；(b) NNCZMMO和HC电极在半电池中的充放电（GCD）曲线；(c, d) 全电池组装的倍率性能评估；(e) 能量密度与功率密度的关系图。此外，(f) 展示了工作电压与功率密度的关系，(g) 展示了全电池在1C条件下的长循环性能。值得注意的是，所有全电池的测试均基于阳极和正极活性材料的总质量。
为了提升高能量钠离子电池（SIBs）中P2-
Na
0.67
Ni
0.33
Mn
0.67
O
2
正极的电化学性能，研究者设计了一种共掺杂策略，通过Cu
2+
（提高能量密度）、Zn
2+
（减轻Na
+
/空位有序效应）和Mg
2+
（稳定层状结构并增强循环稳定性）的协同作用，制备的NNCZMMO正极表现出卓越的性能。在2.0–4.4 V范围内，经过100和200次循环后，其在0.1 C和1 C下分别保持了94.5%和92%的容量，并在5 C下实现了94 mAh g
-1
的倍率性能（为初始容量的70%）；在长循环性能方面，NNCZMMO在2.0–4.4 V范围内经过1000和3000次循环后分别保持了85.4%和55%的容量，而在2.2–4.4 V范围内经过1500和2500次循环后分别保持了86%和80%的容量（5 C条件下）。该掺杂策略有效降低了Na
+
扩散活化能，加速了Na
+
扩散，并抑制了P2-O2相变，同时Zn
2+
和Mg
2
+
在Na位点的协同掺杂产生“双柱效应”，增强了O-Na-O静电结合力，缩短了TMO
2
层间距，从而显著提升了循环稳定性、倍率性能和抗湿性能。此外，NNCZMMO//硬碳（HC）全电池在60.8 W kg
-1
下实现了284.7 Wh kg
-1
的能量密度，并展现出超过1000次循环的超长寿命。这一多离子共掺杂方法为开发高性能、低成本的正极材料提供了新思路，为大规模储能技术的钠离子电池应用开辟了新途径。
【文献详情】
Nazir Ahmad, Lai Yu, Muhammad Usman Muzaffar, Bo Peng, Zongzhi Tao, Shahid Khan, Azizur Rahman, Jiacheng Liang, Zixuan Jiang, Xinyi Ma, Genqiang Zhang
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. Dual‐Pillar Effect in P2‐Type Na
0.67
Ni
0.33
Mn
0.67
O
2
Through Na Site Substitution Achieve Superior Electrochemical and Air/Water Dual‐Stability as Cathode for Sodium‐Ion Batteries. 2025. DOI: 10.1002/aenm.202404093.
【作者简介】
章根强，中国科学技术大学化学与材料科学学院教授，微尺度物质科学国家研究中心双聘研究员，国家高层次人才计划入选者。致力于先进功能纳米材料的优化合成及其在能源器件中的应用研究。在Sci. Adv., Nat. Comm., Adv. Mater., Angew. Chem., Energy Environ. Sci., Matter等国际知名学术期刊发表SCI研究论文150篇，论文他引次数超过12000次，单篇最高他引993次，32篇论文的引用超过100次，20篇论文入选“基本科学指标数据库（ESI）”高被引论文，H因子为57。担任eScience，InforMat，SusMat以及Nano Research期刊青年编委，中国材料学学会先进陶瓷分会委员，国际先进材料学会会士（IAAM Fellow）以及中国材料研究学会先进无机材料分会理事。
