桃李满天下！他，培育「杰青/优青/长江」超15人！北航「国家杰青/长江特聘」，新发Angew！

顶刊收割机 · 公众号 · · 2024-12-16 08:30

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成果简介

在原子尺度上控制一维（1D）材料的合成是纳米技术发展的一个里程碑，它提供了最大限度地利用原子的潜力，并提高了催化性能。然而，要在如此精细的尺度上实现结构的稳定性和耐久性，需要对材料结构和局部化学环境进行精确的控制。

基于此， 北京航空航天大学郭林教授和康建新副教授、中国科学院大学周武研究员等人 报道了通过精确地调节配体连接表面Pt原子的迁移率，构建了具有无序单原子层状外壳的Pt亚纳米纳米线（Pt subNWs）。首先，在溶液中原位生成小分子表面活性剂二甲胺（DMA），促进了新生Pt 纳米颗粒的融合及其定向组装成NWs束。随后，作者使用表面异化策略，表面结合的DMA的溶解导致配体连接的Pt原子的去除，减少了NWs的直径，并在Pt subNWs周围形成了非晶状的壳层。

此外，将所制备的Pt subNWs作为电催化剂用于直接甲酸燃料电池（DFAFCs），Pt subNWs表现出优异的电催化活性和对甲酸氧化（FAO）的长期稳定性，优于已报道的所有贵金属基电催化剂。Pt subNWs的质量活性为18.1 A mg ^-1 ，比活性为45 mA cm ^-2 ，显著高于对照Pt NWs样品（2.98 A mg ^-1 和5.96 mA cm ^-2 ）和其他最近报道的电催化剂。同时，无序壳有助于提高Pt subNWs的电催化稳定性，在长期测试15 h后，活性保持率超过96%。本工作为构建具有更高原子利用率、优化催化性能和耐用性的subNWs提供了可行的策略。

相关工作以《Sub-nanometer Pt Nanowires with Disordered Shells for Highly Active Elelctrocatalytic Oxidation of Formic Acid》为题发表在最新一期《Angewandte Chemie International Edition》上。

郭林，北京航空航天大学教授、博士生导师。教育部长江学者奖励计划特聘教授；国家杰出青年基金、国务院政府特殊津贴、宝钢优秀教师奖获得者；新世纪百千万工程国家级人选。教授，博士生导师。教育部长江学者奖励计划特聘教授；国家杰出青年基金、国务院政府特殊津贴、宝钢优秀教师奖获得者；新世纪百千万工程国家级人选。

研究方向集中在纳米材料的制备、微结构表征和特性研究方面。研究成果在国内外化学、材料领域重要期刊（如 J. Am. Chem. Soc. , Adv. Mater. ）等上发表超过300篇SCI收录论文。他服务全局，积极推进学院建设，呕心沥血服务学院；引育青年千人7名、优秀教师39名； 培育杰青3人，长江学者1人，优青9人，青年长江学者2人，青年拔尖人才2人 等（信息截止2021年1月）。

个人网页：https://www.buaa.edu.cn/info/1974/10173.htm.

图文解读

低倍率透射电子显微镜（TEM）显示，Pt subNWs的柔性形态和超薄直径，收率几乎为100%。它们的长宽比约为300，平均直径为0.74±0.15 nm，证实了它们的亚纳米尺度。HAADF-STEM显示，Pt subNWs具有明显的晶体面和明显粗糙的表面。放大后的视图突出了结晶Pt核，其特征是由4到5个原子层组成的（110）平面。沿径向的图像强度谱显示，Pt subNWs的晶核宽度为0.58 nm，由4个原子层组成。结果表明，Pt subNWs的原子结构由包裹着无序单原子Pt原子层的超薄晶核组成。

图1. Pt subNWs的形态和结构表征

作者采用H ₂ PtCl ₆ 、KOH、乙二醇（EG）和N, N-二甲基甲酰胺（DMF）的混合物，在150 ℃下加热合成了Pt subNWs。此外，在保持该温度6 h后，形成了直径约20 nm的电缆状Pt NWs束，单个NWs直径约为2 nm。

图2. Pt NW束的生长动力学

通过分子动力学（MD）模拟，作者验证了Pt subNWs的表面异化和形成过程。利用380个Pt原子和120个DMA分子构建了结晶Pt NWs。在加速水分子的攻击下，表面配体DMA分子溶解到水中，伴随着由DMA连接的表面Pt原子的部分剥离，导致表面的不饱和配位和剩余Pt原子的随机重新分布。FT-EXAFS光谱显示，Pt subNWs的配位数（CN）明显低于Pt箔和Pt NWs。FTIR光谱显示，Pt subNWs中对应胺类的有机峰消失。电子能量损失谱（EELS）证实，在表面异化后没有检测到氮或氧信号。

作者总结了Pt subNWs的合成过程：首先，Pt纳米颗粒通过溶剂热合成；然后，将DMA连接的表面Pt原子在高温下活化，导致初始Pt纳米颗粒变形和融合，形成直径为2 nm的超细Pt NWs。接着，在表面异化过程中，DMA被水去除，导致一些DMA连接的表面Pt原子同步剥落。最后，形成被H ₂ O分子包裹的无序Pt原子的最外层，从而形成具有结晶-非晶态核-壳结构的Pt subNWs。

图3. Pt subNWs的形成

Pt subNWs电极的循环伏安图（CV）显示，其ECSA为189 m ² g ⁻¹ ，远高于Pt NWs（104 m ² g ⁻¹ ）、Pt/C（61.4 m ² g ⁻¹ ）和大多数最新报道的ECSA。同时，与Pt NWs（2.98 A mg ^-1 ）和Pt/C（0.24 A mg ^-1 ）相比，Pt subNWs表现出最高的质量活性（18.1 A mg ^-1 ）。在研究的电位内，Pt subNWs的质量活度是Pt/C的80倍以上，是Pt NWs和Pt NW束的6倍。值得注意的是，Pt subNWs在5000秒后仍保持99%的活性，在50000秒后甚至保持96%的活性。在水中储存1年后，Pt subNWs仍具有相对较高的结构完整性和催化活性。

通过密度泛函理论（DFT）计算，作者研究了具有非晶态表面的Pt subNWs的活性稳定性。取一部分Pt subNWs作为反应底物，置于长度为1.6 nm的模拟盒中。将*COOH和*OCOH等中间体放置在衬底上，并进行几何优化。HCOOH*在晶态基片和非晶态基片上的自由能变化（△G）分别为0.299和0.067 eV，表明HCOOH*在非晶态基片上的吸附是明显有利的。*OCOH和*COOH在晶态和非晶态上的△G分别为0.803、0.295、0.130和0.032 eV，表明*OCOH更有利于在非晶基底上存在。

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