西安交通大学丁书江团队Angew：聚合物碘传输层实现高面容量双极镀型锌碘电池

▲第一作者：尹丹丹、李博阳

共同通讯作者：赵洪洋、丁书江、肖春辉

通讯单位：西安交通大学化学学院

论文DOI: 10.1002/anie.202418069 （点击文末「阅读原文」，直达链接）

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本研究开发了一种可应用于锌碘电池正极的聚乙烯醇（PVA）水凝胶，通过PVA分子链与多碘离子之间的相互作用可实现碘离子的快速运输，同时抑制多碘离子的穿梭效应，实现了具有高面积比容量的锌碘水系电池。

背景介绍

锌离子电池（ZIB）因其高安全性、高体积能量密度和低成本而备受关注。在各种ZIB正极材料中，碘因其具有高比容量、高循环稳定性、低毒性和低腐蚀性而成为理想的正极候选材料。然而穿梭效应会导致多碘化物在电化学循环过程中不断损耗，造成活性材料损耗和阳极腐蚀，从而导致较低的库仑效率和较差的循环稳定性。此外，碘的低电导率也限制了比容量和倍率性能（尤其是在碘负载质量较高的情况下），使得碘正极难以用于实际应用。

本文亮点

1. 设计了一种可实现碘离子快速传输的PVA水凝胶层，显著提升了水系锌碘电池的面积容量。

2. 通过原位拉曼光谱、原位光学显微电镜和 DFT 计算分析了聚碘化物在PVA水凝胶中独特的快速传输行为，发现碘在PVA链上较强的结合力和较低的解离能是降低穿梭效应和实现聚碘化物快速传输的主要原因。

3. 组装的双镀型锌碘电池面积比容量可达3.76mAh cm ^-2 ， 400 次循环后保持率为96.7%，具有高的循环稳定性。将PVA水凝胶用于传统的活性炭吸附碘作为正极的电池，容量可达154 mAh g ^-1 ，运行1000多个循环。

图文解析

碘的低活性和穿梭效应这两个问题的根本原因在于碘的低导电性和不受控制的多碘化物迁移。例如，在双镀型锌碘电池中，电池充电时碘化物会在集流器/电解液界面氧化成绝缘碘，覆盖在集流体上。随着充电过程的进行，碘膜逐渐变厚，阻碍了电解液和集流器之间的电荷转移，导致电解液中的碘化物无法被氧化。此外，碘离子会自发地与碘单质发生反应，形成高溶解性的多碘化物。这些多碘化物会直接与锌金属阳极发生反应，降低电池电压，甚至导致短路。PVA是一种聚合物，可直接与碘或多碘化物反应形成PVA-I复合物，碘/多碘化物通过I ₃ ^- 与PVA羟基之间的电荷转移与PVA链结合。根据 PVA与碘化物之间的这种独特结合，我们相应地提出了一种基于 PVA 的阴极聚合物碘传输层，用于固定多碘化物并促进多碘化物在正极内部的传输。沉积的碘将转化为具有高碘传输特性的导电PVA-I复合物，而不是传统的绝缘碘膜。因此，碘化物可被持续氧化，从而贡献较大的容量。

图1 多碘离子聚合物传输层概念示意图

图1a和图1b分别展示了传统正极集流体上碘的沉积行为和PVA水凝胶正极上碘的快速转化过程。图1c展示了两种正极相应的碘的电化学反应途径。图1d展示了PVA对碘和多碘离子的吸附作用。图1e展示了I ₃ ^- 、I ₅ ^- 和PVA链之间的静电位；图1f展示了碘和PVA-I复合物的EIS对比，PVA的存在大大降低了碘的电阻，提升了电导率。图1g、h展示了纯PVA薄膜和浸渍过KI/I ₂ 水溶液的PVA薄膜的一维、二维SAXS对比，证明吸附了碘的PVA分子无序性增强，分子间距增大。

图2 双镀层Zn-I电池的电化学性能研究

图 2a 展示了分别以纯CNT薄膜和覆盖有PVA水凝胶的CNT薄膜（PVA/CNT）为集流体的Zn-I电池的充放电曲线对比。以CNT为集流体的Zn-I电池只能提供 1.67 mAh cm ^{- 2} 的比容量。覆盖有PVA水凝胶的CNT薄膜（PVA/CNT）为集流体的Zn-I电池的比容量高达 3.76 mAh cm ^{- 2} 。

图 2b 展示了两种集流体的Zn-I电池在电流密度由1升至8mAcm ^{- 2} 时的倍率性能。PVA/CNT 薄膜的速率性能明显优于纯 CNT。

图 2c 进一步比较了库仑效率，使用 PVA/CNT为集流体的Zn-I电池的库仑效率明显优于 CNT，表明 PVA 对碘的强吸附抑制了穿梭效应。

图 2d 展示了电流密度为4mA cm ^-2 时的长循环性能对比。PVA凝胶层不仅提升了双电镀型Zn-I电池的容量，还增强了其长期运行的稳定性。PVA/CNT 电池容量的大幅提高和出色的循环稳定性归功于PVA/CNT 复合正极为多碘化物提供了一个快速传输通道，使得多碘化物在PVA凝胶层中具有独特的限域传输行为。

图2e展示了本工作与锌碘电池正极当前最先进的研究工作的电池性能的对比。

图3 充放电过程中碘镀/剥离的现象研究

为了研究碘的沉积行为，我们对三种不同的正极进行了原位光学电化学测试。

图3a为纯碘的沉积过程展示，充电过程一开始，铂丝表面就迅速形成了一层深黑色的碘膜，并逐渐覆盖了整个铂丝。由于碘的导电性较低，充电过程很快在120秒时终止。

图3b展示了在溶有PVA的电解液中电的电沉积行为。充电过程中，铂丝周围出现了褐色的絮状物，并迅速扩散开来。这一现象表明，聚碘化物和 PVA 很容易形成具有快速质量传输行为的可溶性复合物。虽然电解液液中PVA的存在促进了物质传输，但放电过程结束时大量的多碘化物进一步加剧了穿梭效应的严重性。

图3c展示了在铂丝上涂了交联的PVA水凝胶后碘的电沉积行为。有PVA水凝胶存在时碘离子的沉积更均匀、更厚。在放电过程中，碘会以无色I ^- 的形式逐渐溶解，并从铂丝上剥离。这一沉积方式证明了PVA水凝胶具有加速碘的传输和抑制穿梭效应的作用。

图3d、3e、3f分别为图3a、3b、3c的概念示意图。

图4 多碘化物在PVA水凝胶中独特的快速传输行为分析

我们采用原位电化学Raman光谱技术、ToF-SIMS和动力学计算等技术，进一步对多碘化物在PVA水凝胶中独特的快速传输行为进行了分析。

图4a、4b的原位Raman光谱分别展示了以CNT和PVA/CNT为正极集流体的Zn-I电池的充电和放电过程。I ₃ ^- 和I ₅ ^- 的强度在充电过程中逐渐增大，在放电过程中逐渐减小。此外，两种电池的充电产物主要是 I ₅ 。对于PVA/CNT电池，多碘化物信号明显更强。

图4c提取了I ₅ ^- 峰的强度。PVA/CNT电池在充电时I ₅ ^- 峰值的强度相较于CNT电池迅速增加，这表明在 PVA 的存在下产生了更多的I ₅ ^- ，即更多的碘化物会在充电时转化为聚碘化物，从而显著提高容量。

图4d的飞行时间二次离子质谱（ToF-SIMS）展示了充电后正极的元素分布情况。

图4e、4f分别展示了PVA链和I ₃ ^- 、I ₅ ^- 之间的相互作用的动力学计算结果。

图4g展示了I ₃ ^- 分子的I ₂ 和I之间以及I ₅ ^- 分子的I ₂ 和I ₃ ^- 之间的相对能量与距离 (Z) 的关系。I ₅ ^- 型迁移的势阱深度小于I ₃ ^- 型迁移的势阱深度，表明I ₅ ^- 的迁移速度快于I ₃ ^- 。在 PVA 分子存在的情况下，I ₅ ^- 解离成I ₂ 、I ₃ ^- 所需的能量更低，表明PVA分子的存在可以加速I ₅ ^- 的迁移。进一步证明了 PVA 对多碘化物的快速传输能力，这与电池性能、光学观察以及原位拉曼光谱的结论一致。

图5 Zn-I软包电池性能

为了证明PVA在Zn-I电池中的实际应用效果，我们组装了两种类型的Zn-I软包电池作为示范。

图5a展示的是将活性物质溶解在电解液中的双镀型Zn-I软包电池的机理示意图。

图5b展示了由导电塑料CBPE作为集流体装配而成的双镀型软包串联电池，其电池平均工作电压为 3.43 V，可轻松为工作电压为3V的绿色LED灯牌供电，并提供2.2 mAh cm ^-2 的高容量，100次循环后的容量保持率高达 94.8%。

图5c展示了将该电池扩展到60mAh的性能，平均容量为6.3mAh cm ^-2 ，循环 50 次后容量衰减可忽略不计。

图5d展示的是以AC吸附I ₂ 作为正极的传统Zn-I电池机理图。

图5e展示了以AC-I ₂ 为正极的Zn-I电池的性能，与PVA电池相比性能差距较大。

5f、5g展示了覆有PVA凝胶层的AC-I ₂ 正极的Zn-I软包电池性能，在1A g ^-1 的电流密度下循环200次，电量可达80mAh，保持率为 70%。

总结与展望

文章开发了一种新的利用聚合物作为碘的传输层从而促进碘的迁移并抑制穿梭效应的策略。通过原位电化学Raman和ToF-SIMS的测试证实了PVA水凝胶薄膜可将固态碘转化为导电聚合物碘复合物。此外，原位光学电化学测量也证明PVA 链与聚碘化物之间的强相互作用防止了穿梭效应。此外，DFT计算证明聚碘化物中I ₂ 在 PVA 链上的解离能大大降低，有利于碘的传输。碘在经PVA改性的正极中所特有的限域传输将电池的面积比容量提高了两倍，达3.76mAh cm ^-2 。400 次循环后保持率可达96.7%，具有高的循环稳定性。对于传统的以活性炭基吸附碘作为正极的电池，PVA水凝胶薄膜的应用可使电池以154 mAh g ^-1 的容量运行1000多个循环。本文提出的这种聚合物碘传输层不仅为提高锌碘电池正极的容量和稳定性提供了一种有效的方法，而且强调了卤素迁移率对其他卤素电池的重要性，为碘正极的实际应用提供了有益参考。

赵洪洋副教授主页：

https://gr.xjtu.edu.cn/web/zhaohy_001

丁书江教授主页：

https://gr.xjtu.edu.cn/web/dingsj

肖春辉教授主页：

https://gr.xjtu.edu.cn/web/chunhuixiao

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