普渡大学窦乐添团队JACS展望论文：迈向可持续聚二烯的未来

聚二烯因其卓越的弹性、低玻璃化转变温度和化学稳定性，广泛应用于轮胎、粘合剂和工业部件等领域。然而，这些优异性能也带来了显著挑战：废弃聚二烯难以自然降解，对环境和生态系统造成了长期威胁。为了应对这一问题，普渡大学Letian Dou(窦乐添)团队联合圣母大学Savoie团队,在 Journal of the American Chemical Society上发表题为《Toward Sustainable Polydienes》的前瞻性论文（Perspective），博士后研究员吴鹏飞为论文第一作者。该工作对聚二烯的可持续管理进行了系统探讨，分析了化学结构与回收性能之间的关系，总结了现有回收技术，并提出未来发展的方向。

聚二烯回收的挑战与现状

全球每年产生数百万吨聚二烯废弃物，其中轮胎占主要部分。虽然欧洲的轮胎回收率已达到95%，但全球仍有超过40%的废旧轮胎被填埋或随意丢弃，对环境造成严重污染。然而聚二烯复杂的化学结构，包括双键配置、杂原子掺入、共聚物组成和交联特性，直接决定了材料的回收性能. 例如，高顺式含量聚二烯更具热稳定性但难以降解，而高乙烯基含量的结构尽管柔韧性佳，却使化学回收更具挑战性。共聚与交联虽然显著提升了产品性能，但同时增加了回收难度。

图| 按化学结构分类的常见聚二烯，包括构型结构、共聚物和交联聚合物。

近年来，为了更高效地管理和回收聚二烯类废弃物，相关回收方法得到了持续发展，并对环境保护和资源利用效率产生了显著影响。文章详细分析了能量回收、机械回收、生物回收和化学回收的优势与局限性，并指出了需要重点改善的方向。尽管能量回收和机械回收工艺相对简单，但其不可避免的低效性和高污染性使其逐渐被其他更环保的方法取代。生物回收利用微生物和酶的过氧化机制分解聚二烯，但目前仍处于研究阶段，面临反应速率慢和降解效率低等技术瓶颈。然而，随着微生物技术和酶工程的进步，这一领域有望迎来突破。化学回收则考虑通过化学反应将聚二烯分解为单体或者低聚物，这种方法能够高效回收高价值化学品，实现了废弃物从低价值材料向高附加值资源的转变，成为近年来备受关注的技术路径。

创新技术推动回收变革

1.动态交联网络的应用

动态交联网络因其可逆反应特性和温和反应条件，在聚二烯回收领域展现出巨大潜力。1）基于狄尔斯-阿尔德（D-A）反应：富烯基（furan）和马来酰亚胺（maleimide）之间的反应生成具有稳定结构的氧杂双环，在较低温度（>100℃）下可逆断裂，并重新成型而不损失机械性能。2）二硫键复分解：二硫键在光、热或机械刺激下断裂并重新形成，可富裕材料自修复和可在加工性能。3）亚氨键动态交联：通过亚氨基与多氨基之间的可逆交换反应，形成动态交联网络。4）弱键交联：包括氢键、配位键等较弱的动态交联，通常通过改变环境条件（如pH值、温度）实现材料的可逆性。然而，动态交联技术在提升回收效率的同时，材料的耐用性和工业化适用性仍需进一步优化。因此，针对动态交联技术的深入研究和优化至关重要，旨在克服现有不足，进一步降低交联聚二烯产品对环境的影响，并推动其大规模应用。

图|动态交联聚二烯实现可回收性的示意图。(a) 描述聚二烯中动态交联网络的示意图。(b) 动态交联的机制：(i) 可逆D–A反应，(ii) 二硫键交换反应，(iii) 亚胺交换，和(iv) 弱相互作用。(c) 通过可逆D–A反应制备可回收橡胶体系的反应过程。(d) 亚胺交换动态交联ABS。(e)打印结构的压缩力–位移曲线。

2.拓扑化学聚合与闭环回收

拓扑化学聚合是一种基于分子精准排列的聚合方法，能够实现高效闭合回收。通过合理涉及分子结构和反应条件，这一方法为解决传统聚二烯难以解聚的问题提供了革命性的路径。2022年，窦乐添团队在JACS上报道了一系列全碳主链拓扑聚合物(J. Am. Chem. Soc. 2022, 144, 36, 16588–16597)，这些聚合物因拓扑聚合形成的C-C键长度略大于普通C-C键，展现出较低的键断裂能，能够在温和条件下（240-250^oC）快速解聚为单体。其中，粘康酸二酯（Muconate ester, ME）作为一种生物基共轭二烯，在拓扑化学聚合中表现出卓越的力学性能和加工性能。解聚后的单体不仅可以高效回收，还可重新聚合为性能稳定的聚合物，完美实现闭环回收。未来，拓扑聚合的研究方向包括：探索更多适用于拓扑反应的单体、开发非晶态可解聚聚合物，以及扩大其在新兴材料中的应用。

图| 通过拓扑化学方法实现闭环回收及其相关机制/性能的示意图。(a) 三种光聚合聚合物骨架（polyBIT、polyQDM 和 polyME）的化学结构，突出了其典型的延长 C–C 键长。 (b) DSC测定的解聚温度（Td）与聚合物的 C–C 键长之间的关系。(c) ME-OMeB 单体与聚合物晶体的转化以及聚合物晶体制备的多孔薄膜。(d)拉伸应力–应变曲线比较了新鲜聚合物薄膜（黑色曲线）和再次聚合聚合物薄膜（红色曲线）。

3.计算预测辅助设计

计算预测工具为聚二烯的分子设计和回收优化提供了科学依据，尤其在化学键能分析，反应途径预测和分子功能优化方面展现了不可代替的作用。计算化学键断裂能（BDE）是评价聚合物键稳定性和解聚性能的重要餐宿，直接决定了解聚反应的能量需求。通过密度泛函理论（DFT）计算，研究人员能够精准预测不同化学键的断裂特性，并设计优化聚二烯的分子结构设计，从而提高回收效率。拓扑聚合与计算预测的结合标志着聚二烯回收进入智能化和高效化进程。未来，通过进一步整合试验和计算工具，有望实现从分子倒虹管的全方位优化，为聚二烯的可持续管理提供坚实的技术支持。

未来展望

图| 基于可持续聚二烯的“Come-Make-Go”的循环理念。

聚二烯废弃物的回收和管理不仅是科学问题，更是关乎社会和经济可持续发展的全球性挑战。尽管动态交联、拓扑聚合和计算预测等领域取得了重要突破，实现全面可持续的聚二烯管理仍需多学科协作和系统性创新，同时必须综合考虑市场需求与政策支持。基于此，作者提出了 “Come-Make-Go” 循环理念，倡导从原材料选择到生产工艺优化，再到废弃物处理的全生命周期管理，为未来聚二烯回收指明方向。1）Come：开发可再生原料，如粘康酸二酯和β-蒎烯等生物基单体，以替代传统石化原料，推动聚二烯生产的低碳化。2）Make：改进现有聚合工艺，减少溶剂、催化剂及其他添加剂的使用，从源头降低生产过程中的环境污染。3）Go：加速推进闭环回收技术，实现高价值单体与材料的高效回收与再利用。此外，未来的发展不仅需聚焦技术层面的提升，还应从社会和生态角度对聚二烯回收体系进行全面评估。如考虑全生命周期评估（LCA）、降低微塑料污染、增加相应政策与扶持、提高公众回收意识等。通过“Come-Make-Go”理念的实施，聚二烯的可持续管理将迈向一个兼顾技术、生态和社会效益的全新阶段。

作者简介：

窦乐添，美国普渡大学化学工程系和化学系副教授，专注于有机半导体、卤化物钙钛矿光电子特性及器件应用合成、新型可降解回收聚合物等研究；2009年本科毕业于北京大学化学与分子工程学院，期间于宛新华教授研究组进行创新科研训练；2014年博士毕业于加州大学洛杉矶分校，导师：杨阳教授；2014-2017年于加州大学伯克利分校从事博士后研究，合作导师：杨培东院士；2017年加入普渡大学。科睿唯安交叉学科高被引科学家前0.1%（2019年至今），NSF CAREER Award（2021），《麻省理工科技评论》中国35岁以下创新者（2018）等。(https://letiandougroup.com/)