北京大学朱戎课题组《自然·通讯》：类累三烯催化可控聚合进展

发展活性/可控聚合方法以实现对分子量和序列的精准控制是高分子合成的核心目标之一，然而，炔烃主链高分子的精准合成尤为困难。现有方法主要局限于张力环炔的开环聚合，单体合成复杂，聚合催化剂极为敏感，应用非常受限。

亚乙烯基环丙烷二羧酸酯（VDCP）来源于大宗化学品丁炔二醇和丙二酸酯，其在有机化学中丰富应用已有系统研究（ 施敏 研究员等， Acc. Chem. Res . 2018 , 51 , 1667）。受此启发， 北京大学 朱戎 课题组 围绕累积烯烃相关高分子合成化学，揭示了VDCP的累三烯特征 （图1）：（1）环丙烷的基团轨道与C=C相近，前线轨道分布相似；（2）相较于普通累三烯，VDCP中张力环增强了聚合驱动力，但提高了聚合能垒，从而可实现活性/可控的1,4-开环聚合，而非普通累三烯的不可控1,4-聚合或者联烯的2,3-聚合。基于这一 “ 小环钝化 ”原理，团队前期实现了VDCP的可控开环自由基聚合（ JACS , 2023 , 145 , 2045）。

图1 小环钝化设计

图2 反应机理

近日，围绕VDCP的累三烯特征，课题组又报道了其在钯催化条件下可控阴离子开环聚合（图2）。反应关键在于氧化加成所得到的  -联烯基钯足够稳定，从而避免了烯丙基钯物种生成所导致的链终止。这也是首例炔丙基/联烯基钯物种参与的链式聚合报道。该反应可得到较高的分子量（ M _n 可达94.2 kg/mol， Đ 约为1.1）、超快的动力学（室温 < 5 min内完成转化）和优异的化学选择性（图3）。利用VDCP的高活性，其与乙烯基环丙烷（VCP）共聚可直接得到具有近嵌段结构的二元梯度共聚物（图4）。