第一作者：邢芳舒
通讯作者：刘健研究员
通讯单位：中国科学院青岛生物能源与过程研究所、青岛科技大学
论文DOI：10.1021/acscatal.4c01703
NAD(P)H辅因子是氧化还原酶催化反应中重要的物质和能量载体，利用光催化途径实现生物活性辅因子1,4-NAD(P)H的高效、高选择性再生，有望在太阳能利用和高附加值化学品合成领域产生重要突破。本文研究报道了选择性醇氧化支持的辅因子再生与光酶耦合促进CO
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还原至甲酸盐的新路径。通过配位结合均相分子铑络合物和ZnIn
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光催化剂，发现铑基络合物的表面修饰可促进极化ZnIn
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层间和界面电场的同步调控，从而分别为光催化辅因子再生以及甲酸脱氢酶（FDH）催化提供了适宜的电荷及底物传输动力学条件。其中，1,4-NADH再生效率可达到13.5 mmol g
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h
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，AQY高达26.8%，优于绝大多数牺牲电子供体依赖的光催化体系。此外，机理研究表明界面极化可促进芳香醇底物的优先吸附和α-C-H、O-H键活化，显著提高了氧化半反应速率，并使芳香醛产物选择性接近100%。本研究通过结合光催化选择性氧化升级与高效辅因子循环，为光酶耦合应用提供了新选择。
图1 选择性氧化驱动的光酶固碳体系。
自然界的光合作用建立了二氧化碳固定的精巧范式，通过一系列光诱导的电子转移（即由光系统I和II组成的光反应）和氧化还原生物催化反应（即卡尔文循环的暗反应），以生产复杂的碳水化合物。受自然启发，将光催化与酶催化相耦合构建光酶催化体系，不仅有助于突破光催化反应活性和选择性限制，还有效拓宽了酶催化的能量供给来源，以实现太阳能的充分利用和高值化学品的可控合成。
芳香醇是生物质、废弃塑料或化石原料的重要衍生物。其相应脱氢产物，如芳香醛、酮能够被广泛应用于制药、香料合成和精细化工领域。然而，在芳香醇氧化制备羰基化物过程中，C-H键和O-H键的选择性活化仍然是重要挑战。此外，在光酶催化体系，由于对辅因子媒介周转速率的高要求，当前研究报道普遍提及需要传统牺牲电子供体维持系统效率。因此，利用芳香醇选择性氧化，建立可持续、更高价值的光酶生产路线，有望为光酶系统升级优化探索新方向。
1. 借助分子铑络合物的配位修饰解锁极性ZnIn
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光催化剂内部和界面电场调制策略，取得芳香醇底物的优先吸附和α-C-H、O-H键活化，实现芳香醛高效和高选择性生产。
2. 将铑络合物修饰的ZnIn
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用于光酶催化CO
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还原，成功实现生物活性1,4-NADH辅因子的高效周转，建立了芳香醇选择性氧化支持的光酶耦合生产高值化学品新路径。
本工作利用配位修饰策略，将均相分子铑络合物[Cp*Rhbpy(H
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O)]
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锚定于ZnIn
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（ZIS）表面制得M-ZIS复合光催化剂。透射电镜表征证明配位组装方法促进了分子铑络合物的均匀分散。同时，紫外可见漫反射测试显示M-ZIS样品在500–600 nm范围内出现新兴的光响应，这可能归因于锚定后铑中心配位环境的变化。
由于[S-Zn]-[S-In-S]-[In-S]结构单元交替堆叠结构特性，层状ZIS光催化剂沿[001]方向存在显著的自发极化电场，从而影响其与表面修饰剂的作用方式及取向。DFT模型优化结果表明配位修饰时铑络合物更易于吸附在[Zn-S]侧并以[Rh-1S-Zn]方式与ZIS结合。基于Kanata模型分析了M-ZIS层间及界面电荷重新分布情况，发现分子铑络合物的锚定促进了表面电压和电荷密度的协同优化，从而使ZIS层间静电势差异从3.95 eV增加至10.21 eV，验证了配位修饰能够作为调控ZIS极化电场的有效策略。
图4. 选择性氧化支持的光酶耦合CO
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还原性能评价。
考虑到铑基电子媒介的均匀锚定和M-ZIS极化电场优化特性，进一步探究了其NADH辅因子再生效率、选择性氧化性能及光酶催化CO
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还原潜力。以苯甲醇作为电子供体，M
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-ZIS样品NADH初始再生效率可达13.5 mmol g
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，优于绝大多数金属硫化物、C
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及框架材料。同时，3 h内苯甲醇几乎完全转化，选择性自22%提升至接近100%。当偶联甲酸脱氢酶时，一轮光暗循环中，NADH再生体系催化效率与直接添加生物活性辅因子效率相当。并且在连续光酶催化反应中甲酸积累浓度达到毫摩尔水平，展现了光酶催化合成优越性。
图5. 选择性氧化及光催化辅因子再生机制路径分析。
DFT模拟验证了苯甲醇分子以羟基氧配位形式吸附在ZIS光催化剂表面，并进一步量化了分子铑络合物修饰前后苯甲醇吸附自由能差异。发现M-ZIS更有利于苯甲醇底物富集，随后通过快速的空穴迁移将Ph(CH
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)OH转化为亲核的*Ph(CH)OH中间体。吉布斯自由能对比发现，在未修饰ZIS表面，*Ph(CH)OH易于脱附并经历C-C偶联路径；而对于M-ZIS，其倾向于使*Ph(CH)OH进一步脱氢氧化，最终高选择性生产苯甲醛，从而阐明了表面修饰和极化电场依赖的芳香醇选择性氧化协同NADH高效再生机制。
本研究针对生物辅因子NADH的高效再生和可持续的光酶催化路径设计，制备了分子铑络合物均匀锚定的ZnIn
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光催化剂，并通过配位修饰解锁了ZnIn
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极化特性调控方法。能够以苯甲醇作为电子供体，高区域选择性再生生物活性1,4-NADH，进一步偶联甲酸脱氢酶实现可持续的高附加值化学品制取，为光酶耦合系统升级优化提供了新思路。
邢芳舒
，本文第一作者，博士毕业于福州大学化学院，现为中国科学院青岛生物能源与过程研究所博士后，研究方向为光催化、仿生催化及人工生物催化。
刘健
，本文通讯作者，中国科学院青岛生物能源与过程研究所研究员、研究组长、博士生导师。担任中国化学会仿生材料化学专业委员会委员、中国感光学会青年理事和中国化学会高级会员。研究方向为仿生及人工生物催化，在仿酶催化材料、超浸润催化和CO
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仿生转化上取得了一些创新性的学术成果，在 Sci. Adv.,
Proc. Natl. Acad. Sci. U.S.A.、Angew. Chem. Int. Ed.、J. Am. Chem. Soc.、Adv. Mater.、Energy Environ. Sci、Sci. China Mater.、ACS Catal.、Adv. Funct. Mater. 等发表论文 80 余篇。先后入选高层次人才引进计划“青年项目”和山东省“泰山学者”特聘专家。主持山东省自然科学杰出青年基金、山东省自然科学重大基础研究项目、山东省高校青创科技计划、国家自然科学青年科学基金、面上项目和研究所启动项目等。
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