广东工业大学舒日洋课题组GC：无酸条件下NiMoN/C催化木质素衍生酚类化合物高效加氢脱氧

第一作者和单位： 江山 ，广东工业大学

通讯作者和单位： 舒日洋 ，广东工业大学； 张浅 ，广东工业大学

原文链接：DOI: 10.1039/D4GC02298J

关键词：加氢脱氧；芳烃；木质素衍生物；NiMo基催化剂；氢解。

可再生木质素衍生酚类化合物可通过高效加氢脱氧(HDO)工艺生产高质量的液体生物燃料，传统催化剂通常包括金属位点和酸位点，分别催化加氢和脱氧过程。 本工作从绿色化学的角度提出了一种新型的无酸催化剂，为木质素衍生的酚类化合物的HDO提供了加氢、脱氧和氢解同时进行的新反应路径。 愈创木酚在260℃反应4 h后完全转化，通过改变常规的HDO反应路径，环己烷选择性为95.8%，此外可以得到少量的苯作为有价值的燃料添加剂。 此外，不仅针对各种酚类模型化合物，还考察了Ni ₁ Mo ₃ N/C催化剂对木质素热解油的提质效果，使木质素热解油碳氢化合物含量从5.7%提高到88.4%。 值得注意的是，碳氢化合物中芳烃占18.2%，证实了催化过程中发生了氢解反应。 这项工作为木质素衍生酚类化合物转化为高质量、含芳烃组分的生物液体燃料提供了一条新的途径。

背景介绍

近年来，碳中和已成为国际社会的共同诉求。 为了最大限度地减少二氧化碳的排放，可持续能源替代石化燃料受到了人们的广泛关注。 生物质资源因其来源广泛、价格低廉、环境友好等优点而被广泛研究和利用。 木质素作为生物质的三大组分之一，其碳氢含量高，热值高，是生产高品质液体生物燃料的理想原料。 木质素原料首先通过热解、氧化、还原等方法转化为液体的木质素油，然后再进一步HDO制备烃类的液体燃料。 HDO主要包括加氢和脱氧两个过程，由于金属基催化剂通常具有良好的加氢能力，因此大多数研究报道都是形成饱和烷烃。 然而，从实际应用的角度来看，在液体燃料中使用不饱和芳烃，可以提高燃料的辛烷值，对发动机效率和寿命起到积极作用。 金属-酸双功能催化剂的使用可以显著增强酚类化合物的脱氧效果，但是催化剂失活的可能性也增加了，因为强酸位会导致更多的焦炭形成。 为了消除这些负面影响，本工作设计了一系列无酸的NiMo基双金属催化剂，通过一系列表征技术对催化剂的物理化学特性进行了研究。 根据实验结果和表征结果，揭示了反应机理。

首先研究了不同Ni/Mo摩尔比Ni _x Mo _y N/C催化剂的XRD图谱。 如图1(a)所示，Ni ₁ Mo ₁ N/C催化剂具有典型的金属Ni特征峰。 在Ni ₁ Mo ₂ N/C、Ni ₁ Mo ₃ N/C和Ni ₁ Mo ₄ N/C催化剂中观察到属于Ni ₂ Mo ₃ N晶体的衍射峰信号。 其中，2θ衍射峰在40.8°、43.1°、45.3°、59.0°、72.6°和77.4°处的信号分别属于(221)、(310)、(311)、(331)、(510)和(520)晶面。 在Ni ₁ Mo ₂ N/C催化剂中，Ni金属不仅峰强度降低，而且有轻微的向低2θ度偏移。 这种转变可归因于Ni金属相的面心立方(fcc)结构中Mo的掺入导致Ni纳米颗粒尺寸的减小和晶格的扩展。 此外，随着Mo组分的进一步增加，在Ni ₁ Mo ₃ N/C和Ni ₁ Mo ₄ N/C催化剂的模式中也发现了由PDF(35-0787)分配的β-Mo ₂ C特征衍射峰。 特别是在Ni ₁ Mo ₃ N/C催化剂中，β-Mo ₂ C和Ni ₂ Mo ₃ N的衍射峰表现出最明显的强度和最有序的晶格结构，这有利于提高催化剂在反应过程中的稳定性。 金属镍图谱的缺失可能是由于金属镍颗粒尺寸的微小，以及Ni ₂ Mo ₃ N相的存在也可能对Ni金属晶体结构的形成产生不利影响。 此外，Ni ₁ /C、Mo ₃ /C和Ni ₁ Mo ₃ /C催化剂的XRD谱图也被表征如图1b所示，以探究它们与Ni ₁ Mo ₃ N/C催化剂的区别。 可以看出，Ni ₁ /C只含有Ni金属相，而Mo ₃ /C只含有Mo金属的碳化物。 通过对Mo ₃ /C和Ni ₁ Mo ₃ /C催化剂的比较，发现Ni的加入能促进Mo金属的渗碳过程。 在没有引入N元素的情况下，Ni ₁ Mo ₃ N/C催化剂只表现出属于Ni和MoC相的弱衍射峰。 Ni1/C和Ni ₁ Mo ₃ N/C催化剂的对比表明，Mo金属的引入可以改善Ni金属颗粒的分散性。 总的来说，通过Ni、Mo、N和C元素的相互作用，Ni ₁ Mo ₃ N/C催化剂具有丰富的Ni ₂ Mo ₃ N和β-Mo ₂ C的活性相，以及高分散性的Ni金属。

图1. (a) 不同Ni _x Mo _y N/C催化剂的XRD图谱；(b)  Ni ₁ /C, Mo ₃ /C and Ni ₁ Mo ₃ /C 催化剂的XRD图谱.

为了进一步了解这些催化剂的内部结构，进行了TEM表征分析(图2a-d)。深色区域代表金属颗粒，浅色区域代表碳支撑体。结果表明，随着Mo添加量的增加，颗粒尺寸逐渐变小；Ni ₁ Mo ₃ N/C催化剂具有金属粒度小、分散性好等特点。虽然Ni ₁ Mo ₄ N/C催化剂的金属粒度看起来最小，但颗粒分散不均匀，这可能会对HDO催化性能产生负面影响。对Ni ₁ Mo ₃ N/C催化剂的TEM-EDS检测(图2e-i)表明，Ni元素集中在颗粒形态内，而Mo、C和N组分分布均匀。利用HR-TEM测试了特定金属相的晶格特征，图2j-m中的图像显示了Ni ₂ Mo ₃ N的(110)、(111)和(210)晶面和金属Ni的(111)晶面的晶格特征。此外，在Ni ₁ Mo ₃ N/C催化剂中也发现了属于β-Mo ₂ C的晶格条纹(图2n和图2o)。这些结果与XRD结果吻合。

图 2. 不同催化剂的TEM 图片(a) Ni ₁ Mo ₁ N/C, (b) Ni ₁ Mo ₂ N/C, (c) Ni ₁ Mo ₃ N/C and (d) Ni ₁ Mo ₄ N/C；EDS elemental mappings图片 (e-i) 和Ni ₁ Mo ₃ N/C催化剂的 HR-TEM图片  (j-o)。

用XPS对催化剂组分的价态进行了详细的研究，如图3所示。图3a中的Mo 3d光谱，由于自旋轨道分裂，Mo 3d _3/2 和Mo 3d _5/2 双峰之间的距离为3.1±0.3 eV. 229.9 eV和232.9 eV的分辨峰信号分别为Mo ⁴⁺ 和Mo ⁶⁺ ，也分别属于MoO ₂ 和MoO ₃ 相。Mo组分的增加会导致Ni _x Mo _y N/C催化剂中产生氮化物或碳化物的倾向更大。此外，Ni ₁ Mo ₃ N/C和Ni ₁ Mo ₄ N/C催化剂在228.5 eV附近的信号特别明显，这表明Mo ²⁺ 以Mo ₂ C相的Mo-C键的形式存在这一结果也与Mo ₂ C晶体存在的XRD分析相一致。228.9 eV结合能为Mo ^δ+ (0 < δ < 4)，主要存在于Ni ₂ Mo ₃ N相中。此外，还观察到一个232.3 eV的MoO _x C _y 相对应的信号，该信号属于由氧原子插入Mo的碳化物晶格而形成的Mo ⁵⁺ 价态。欠配位的Mo ⁵⁺ 有利于氧空位的形成，促进HDO反应。此外，与其他催化剂相比，Ni ₁ Mo ₃ N/C催化剂中Mo ²⁺ 、Mo ^δ+ 和Mo ⁵⁺ 的结合能值向更低的方向移动。这表明Mo原子的电子结构在氮化物和碳化物中发生了改变，这些负位移与d带中心的下移和Mo物质周围的高电荷密度有关，这些结果清楚地证明了Ni ₂ Mo ₃ N和β-Mo ₂ C活性相的形成。

图 3．Ni _x Mo _y N/C 催化剂的XPS图谱分析。(a) Mo 3d spectra, (b) Ni 2p spectra, (c) C 1s spectra, (d) N 1s spectra, (e) O 1s spectra.

研究还进行了Ni 2p谱的解卷积分析(图3b)和原子含量的计算。结果表明，不同Ni _x Mo _y N/C催化剂的价态以Ni ⁰ 和Ni ²⁺ 为主，分别对应852.9 eV和856.4 eV。由于Ni金属的易氧化性，不可避免的Ni表面氧化导致Ni ²⁺ 价态的存在。此外，Ni ₁ Mo ₃ N/C催化剂中Ni ²⁺ 的大部分成分也是由于Ni物质参与了Ni ₂ Mo ₃ N相的形成，使得Ni ⁰ 向Ni ²⁺ 转变。与其他催化剂相比，Ni ₁ Mo ₃ N/C催化剂中的Ni ⁰ 组分具有更高的结合能。这种变化对应于Mo物质向较低能量移动的变化，表明Ni向Mo发生了电荷转移，并产生了Ni与Mo之间的强相互作用。图3c中不同Ni _x Mo _y N/C催化剂的C1s峰可以解卷积成三个峰，分别对应C-C (284.8 eV)、C-O (286.1 eV)、C=O (288.5 eV)。此外，在Ni ₁ Mo ₃ N/C和Ni ₁ Mo ₄ N/C催化剂的283.7 eV处发现了C-Mo键的信号，表明Mo碳化物的存在。图3d中N1s峰的XPS谱图显示了吡咯 N (399.3 eV)和吡啶N (380.0 eV)的存在。所有催化剂的N-Mo键结合能峰值均为397.2 eV，其中Ni ₁ Mo ₃ N/C催化剂的N-Mo相互作用最强。此外，在394.2 eV附近观测到的强峰属于Mo 3p谱。

为了进一步研究Mo ⁵⁺ 欠配位与MoO _x C _y 相中氧空位之间的关系，我们还分析了O1s轨道(图3e)。530.8 eV的反褶积谱属于晶格氧(O _L )，主要存在于Mo金属的氧化相中。532.4 eV的峰属于氧空位(O _V )，这与晶格碳插入到Mo的氧化晶格中形成Mo ⁵⁺ 有关，Mo ⁵⁺ 能够与Mo ⁶⁺ 快速相互转化。这样的氧化还原循环有利于C-O键的活化，避免了C=C键的氢化。此外，表面OH基团(O _C )和化学吸附的解离氧与533.0~534.2 eV的峰相关。氧空位的含量可用O _V /O _L 比值来估计。这些Ni _x Mo _y N/C催化剂的O _V /O _L 分别为0.28、0.33、0.48和0.35，指定的Ni-Mo比x:y分别为1:1、1:2、1:3和1:4。这些结果与Mo ⁵⁺ 含量变化是一致的。总的来说，Ni ₁ Mo ₃ N/C催化剂具有最多的氧空位，这会促进酚类反应物的吸附，提高HDO效率。

为了探究催化剂的氢吸附能力，对不同Ni _x Mo _y N/C催化剂进行了H ₂ -TPD表征。如图4所示，与其他催化剂相比，Ni ₁ Mo ₃ N/C和Ni ₁ Mo ₄ N/C催化剂的可逆解吸信号分别被压缩到650-700℃和690-740℃的较窄解吸温度范围内。这表明H ₂ 的主要化学吸附活性物质发生了变化。随着Mo引入量的增加，氢活化物质由金属镍转变为双金属氮化物，形成的Mo碳化物相也具有一定的吸氢能力。此外，在NiMo合金晶格中掺杂N元素导致Ni ₂ Mo ₃ N在费米能级附近出现连续的能隙，这与丰富的金属配体结构有关。这种固有的金属性质有助于加速电荷转移过程，并对氢产生吸附和解离作用。此外，由于C原子的插入，Mo ₂ C形成了六方封闭排列晶体，从Mo到C的电子转移也降低了Mo活性位点周围的电子密度，导致氢键变弱，对氢吸附过程的干扰敏感性增加。此外，据报道，Mo ₂ C在其表面具有一些Brønsted酸位，在脱水过程中具有破坏C-O键的能力。这样的互补性表明Ni ₂ Mo ₃ N和Mo ₂ C之间可能存在协同效应。此外，与Ni ₁ Mo ₄ N/C催化剂相比，Ni ₁ Mo ₃ N/C催化剂的H ₂ 解吸峰温度更低，说明氢的解吸可以在低温下发生，促进HDO反应。

图 4. Ni _x Mo _y N/C 的H ₂ -TPD图谱。

采用不同的Ni _x Mo _y N/C催化剂进行了愈创木酚的HDO反应，结果如表1所示。260℃时，Ni ₁ Mo ₂ N/C、Ni ₁ Mo ₃ N/C和Ni ₁ Mo ₄ N/C催化剂对愈创木酚的转化率较高，其中只有Ni ₁ Mo ₃ N/C催化剂对愈创木酚具有完全的脱氧能力，环己烷选择性为95.8%，苯选择性为4.2%。通过分析这些催化剂的产物分布，发现在Ni ₁ Mo ₂ N/C催化剂上HDO产物的苯环基本饱和，而在Ni ₁ Mo ₄ N/C催化剂上仍有38.7%的苯环未加氢。Ni ₂ Mo ₃ N和Ni具有较强的氢活化能力，可作为底物快速加氢的金属位点。随着Mo元素的加入，Ni与Mo金属之间的相互作用增强，形成更多的Ni ₂ Mo ₃ N相。同时生成了更多的β-Mo ₂ C相。一般来说，β-Mo ₂ C具有一定的直接脱氧能力，但加氢能力很小。因此，在Ni ₂ Mo ₃ N和β-Mo ₂ C相的协同催化下，促进了直接脱氧和加氢脱氧反应途径，从而显著提高了HDO效率。比较了Ni ₁ N/C、Mo ₃ N/C和Ni ₁ Mo ₃ /C的催化效果。可以发现，Ni ₁ /C催化剂没有足够的催化脱氧能力。Mo ₃ N/C催化剂缺乏足够的氢活化能力，因此加氢效果较差。Ni ₁ Mo ₃ /C催化剂同时具有催化加氢和脱氧的作用，但性能不如Ni ₁ Mo ₃ N/C催化剂。通过对XRD结果的分析，这些实验数据表明Ni ₂ Mo ₃ N和β-Mo ₂ C的活性相是Ni ₁ Mo ₃ N/C催化剂具有良好HDO性能的原因。