ACS Nano：重构Bi上的两亲性表面活性剂实现工业级CO2电还原制甲酸

催化计 · 公众号 · · 2024-08-15 20:45

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背景介绍

全球经济的持续增长导致对化石燃料的过度依赖，致使大气中 CO ₂ 水平显著上升，对环境构成严重威胁，因此必须制定 “ 碳中和 ” 的有效策略以实现可持续发展。利用可再生资源进行电化学 CO ₂ 还原（ CO ₂ RR ），不仅有助于实现 “ 碳中和 ” ，还能够生产高附加值化学品。在 CO ₂ RR 各种产品中，甲酸 / 甲酸盐因其作为燃料电池的氢载体以及重要的化学原料而备受关注。技术经济分析表明甲酸 / 甲酸盐具有包括单一物种高选择性和高经济价值等多种优势，有望通过 CO ₂ RR 率先实现工业级生产。为实现这一目标，开发一种具有优异选择性和活性的电催化剂至关重要。在具有独特亲氧性质以生产甲酸的 p 区金属（如 Sn 、 In 和 Bi ）中， Bi 因其低毒性和低成本而备受关注。然而，传统的 Bi 基催化剂面临着高法拉第效率 (FE _formate ) 的电位窗口较窄和工作电位较高 ( 的限制，导致了高的能耗。此外，电流密度 ( J _formate ) 较低也阻碍了大规模生产。因此，开发具有低过电位、宽电位窗口下高 FE _formate 和至少 100 mA cm ⁻² 的高 J _formate 的 Bi 基电催化剂对于工业级 CO ₂ RR 至关重要。

主要内容

在本研究中，香港理工大学 Lawrence Yoon Suk Lee 课题组和南京大学胡征教授课题组提出了一种新策略，即通过构建表面活性剂覆盖的分级结构 Bi 基电催化剂来实现工业级 CO ₂ RR 。

1. 通过在溶剂热反应中添加十六烷基三甲基溴化铵（ CTAB ），成功制备了表面修饰有 CTAB 的分级结构 BiOBr （ CT/h-BiOBr ）。煅烧后得到无表面活性剂的对比样品 h-BiOBr 。二者仅在表面化学环境上存在差异。

2. CTAB 不仅可作为软模板制备分级结构催化剂，而且是一种双功能剂：通过其疏水的 –CH ₂ – 基团实现表面 CO ₂ 局部富集；通过其极性季铵盐基团优化表面电子结构以促进高本征活性相的形成。

3. 原位电化学实验表明重构后形成的 Bi(110) 晶面为主要活性相，并确定了反应中关键间体 *OCHO 的形成。

4. CT/h-BiOBr 表现出较低的过电位，在超宽电位窗口（ −0.5 至 −1.1 V ）内 FE _formate 大于 90 % ，同时在 −0.7 V 时就达到了工业级 J _formate 的指标。

总结与展望

本工作证明了 Bi 催化剂表面的 CTAB 的多功能性：（ 1 ）作为合成分级结构材料的软模板，（ 2 ）通过疏水烷基在催化剂表面构建有利于 CO ₂ 分子富集的局部微环境，（ 3 ）通过极性季铵盐基团优化表面电子结构以构建高本征活性相。本研究揭示了表面活性剂对电催化的重要影响，为合理设计高效的电催化剂用于 CO ₂ RR 提供了重要的参考。