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锰闭环回收的生物密码：基因工程优化菌株实现锂电阴极材料绿色再生

能源学人 · 公众号 · · 2025-03-08 07:30

正文

【研究背景】

当前电池回收技术因成本效益不足难以满足规模化需求。本研究小组之前首先利用细菌建立了金属选择性生物分离过程的原理和初始步骤，实现了对锰、钴、镍和锂等元素的生物分离和沉淀。与传统的溶剂交换或氧化沉淀方法相比，这种生物方法在水溶液中进行，温度较低，无需危险试剂，可能产生零危险废物。然而，目前还没有将细菌锂电池再循环与生物沉淀物的结合，建立一个循环的生物基锂电池再循环过程。

【内容简介】

本研究通过高通量微生物反应器筛选优化工程菌株（图1），提升锰回收效率。该菌株被应用于硫酸浸出LMO/NMC产生的浸出液，实现锰的生物分离与矿化。此生物工艺可根据锂离子电池浸出液特性进行适应性调整，其成分差异主要源于阴极化学组成、预处理物理分离工艺及溶剂选择等因素。实验在6升实验室规模生物反应器内进行锰的生物分离，采用X 射线粉末衍射 (XRPD)、FTIR及SEM对回收材料进行物相结构表征。对经700°C煅烧处理的生物再生锰材料进行了初步电化学性能测试。该技术通过微生物介导的金属选择性分离机制，为锂电池关键金属的循环利用提供了环境友好的解决方案，其工艺参数的可调性特征显示出对不同类型电池废料的潜在适应性。

图1 锰分离和回收的生物工艺优化工作流程。

【结果与讨论】

图2 A) 随时间变化的生物量（实线）和pH值（虚线）；B) pH值与生物量的线性相关性；C) 发酵过程中（0-20小时）监测的pH值及添加0.1 M硫酸后的pH值；D) 随时间变化的荧光强度和离散点表示的pH值；E) 随时间变化的荧光强度和离散点表示的pH值；F) pH值与荧光强度的线性相关性；G) 6 L生物反应器中溶解碳酸盐、去除/沉淀的Mn和溶解态剩余Mn随时间的变化。H) 6 L生物反应器生物分离过程不同阶段/组分中的金属浓度。

通过构建过表达碳酸酐酶基因（can（SO2474）和yrdA（SO0042））的工程菌株，探究碳酸酐酶介导的碳酸盐生物合成机制对锰生物回收效率的影响。同时，针对限氧条件下黄素代谢对发酵过程的调控作用，对比分析了过表达黄素腺嘌呤二核苷酸（FAD）输出蛋白的OE-bfe菌株与缺失bfe（SO0702）及ushA（SO2001）基因的突变体（Δbfe和ΔushA）的代谢特性。通过微尺度高通量生物反应器实时监测发现，在0.1 M H ₂ SO ₄ 溶解LMO/NMC阴极材料的浸出液中，所有菌株在20小时发酵周期内均实现超过90%的锰去除率。其中OE-bfe菌株在溶解氧（DO）低于25%的指数生长期表现出最高荧光强度（图2D），表明其细胞外黄素浓度显著提升，这与Kotloski & Gralnick报道的黄素介导电子传递机制相符。培养液pH值与菌株代谢活性呈显著正相关（图2A，B）。OE-bfe菌株在发酵末期达到最高平均pH值（8.5），而Δbfe和ΔushA突变体则维持较低pH环境（图2C）。通过离子选择探针监测发现，黄素可能通过双重机制影响代谢：在限氧条件下促进丙酮酸向乙酸盐的转化，随后在好氧条件下氧化乙酸盐产生碳酸盐，从而提升溶液碱度。

在6升生物反应器放大实验中，采用0.5 M H ₂ SO ₄ 溶解的LMO/NMC实际阴极材料进行验证。通过优化碳酸盐/碳酸氢盐缓冲体系及在t=8.5小时补充营养物质，锰的最大去除速率为42 mg·L ^-1 ·h ^-1 ，较前期研究提高约3倍，同时缓冲液用量减少50%（图 2G）。XRPD和FTIR表征显示，生物矿化产物主要为碳酸锰（图2H），SEM观测到典型微米级晶体结构。

图3 A)回收锰样品的XRPD图谱；B) 生物回收碳酸锰的红外光谱；C) 生物回收碳酸锰的SEM图像；D) 生物沉淀物中Mn的EDS元素分布图。

通过多尺度表征技术系统解析了生物修复材料中碳酸锰的物相组成及微观结构特征。XRPD分析显示，生物矿化产物主相为碳酸锰（MnCO ₃ ）（图3A），证实该菌株的生物矿化路径与单金属模型溶液体系具有一致性。衍射图谱在17°-22°范围内出现的宽化峰表明材料中存在无定形相，推测与残留的细菌生物质相关。FTIR进一步验证了生物质的存在（图3B）。此外，1400 cm ^-1 和857 cm ^-1 处的特征峰证实了碳酸根离子的存在，与XRPD结果相互印证。

SEM观测显示，生物矿化产物呈现直径约4 μm的规则球形颗粒，分散于棉絮状无定形基质中（图3C）。EDS面扫描表明，球形颗粒富含锰元素，而无定形区域则富含钠、磷等生物质特征元素（图3D）。值得注意的是，尽管Shewanella oneidensis MR-1基因组中缺乏尿素酶编码基因，其仍能通过代谢产生的CO ₂ 与Mn ²⁺ 结合形成碳酸锰，且细胞外黄素可能通过电子传递机制促进该过程。这种球形MnCO ₃ 作为锂离子电池前驱体材料，其形貌均一性有利于后续电极材料的合成，但残留生物质可能影响电化学性能。为此，研究对生物再生锰材料进行了150-700°C梯度煅烧实验，旨在探究生物质去除效率。实验发现，700°C处理可有效消除有机残留，同时实现锰氧化物晶型转化，为后续电极材料制备提供了工艺参数优化依据。

图4 A) 生物沉淀样品在150-700°C煅烧后的红外光谱；B)生物沉淀样品煅烧前及150、200、350°C和C) 400、500、600、700°C煅烧后的XRPD谱图；D) 600°C煅烧生物沉淀后的SEM图像；E) 600°C煅烧生物沉淀后的SEM图像及EDS元素分布图。

通过热分析结合多尺度表征技术，系统揭示了生物再生碳酸锰材料在不同煅烧温度下的物相演变规律。FTIR显示，样品中碳酸锰的振动峰（≈800 cm ^-1 ）在200°C时消失（图4A），XRPD图谱中MnCO ₃ 特征峰强度同步降低（图4B），表明碳酸锰在此温度下开始分解。当温度升至350°C时，XRPD图谱呈现非晶化特征，推测与生物质碳化及碳酸锰热解产物的无序排列相关。尽管该温度下可能形成锰氧化物前驱体，但获得结晶相需延长煅烧时间。对500-700°C煅烧样品的XRPD分析（图4C）表明，材料主相为Na _8.71 Mn ₂₂ (PO ₄ ) ₁₈ ，次相为Mn ₃ (PO ₄ ) ₂ 。FTIR数据进一步支持该结论。SEM观测显示，煅烧后材料仍保持原始球形形貌（直径≈4 μm），但600°C处理样品表面出现裂纹并形成多孔结构（图4D），推测由碳酸锰分解过程中CO ₂ 逸出所致。EDS元素分布图（图4E）证实球形颗粒富含锰、钠、磷元素，与fillowite-type化学组成一致。

图5 煅烧后生物回收材料的循环伏安曲线：A) 100 mV s ⁻¹ 扫描速率下1-40次循环；B) 不同扫描速率的后续循环；C) 煅烧材料在不同电流密度下的恒流充放电曲线（GCD）。

通过一系列电化学测试评估了700°C煅烧生物再生材料作为电极材料的储能特性。CV测试表明其具有优异的电化学稳定性，具备可逆的法拉第反应特性（图5A，B）。0-0.4 V区间呈现近似矩形的伏安曲线，说明材料同时存在双电层电容（EDLC）储能机制，这可能源于煅烧形成的多孔结构所提供的高比表面积。恒电流充放电（GCD）测试进一步验证了复合储能机制：0-0.4 V区间线性电压-时间曲线对应电容行为，而0.5 V以上非线性段则反映氧化还原反应主导的储能过程（图5C）。经计算，材料在1.6 A·g ^-1 电流密度下获得最大比容量12 mAh·g ^-1 和比电容72 F·g ^-1 ，虽低于部分聚阴离子型正极材料，但其独特的电容-电池混合储能特性及循环稳定性展现出应用潜力。尽管当前比容量有待提升，但通过优化电极制备工艺及构建全电池体系，该生物再生材料有望在可持续储能器件中实现应用，为循环经济模式下的电极材料开发提供新途径。

【总结】

本研究针对全球能源转型背景下电池关键金属资源需求激增的问题，聚焦锰元素在锂离子电池正极材料中的核心作用，通过基因工程改造菌株结合自动化微型发酵罐技术优化生物富集工艺，显著提升了锰的生物矿化效率。

V. Echavarri-Bravo, I. Marsland, M.-B. V. Jensen, C. Kirk, L. E. Horsfall, Characterization and Reuse of Lithium-ion Battery Cathode Material Recovered Through a Bacterial Process. Adv. Energy Mater. 2025, 2405901. https://doi.org/10.1002/aenm.202405901

锰闭环回收的生物密码：基因工程优化菌株实现锂电阴极材料绿色再生

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