新能源汽车领域的快速发展引发对轻量化、高强、高可靠的结构材料的迫切需求。镁合金具有轻质高强的突出优点，但其低腐蚀电位、高化学和电化学活性严重制约了镁基材料在高湿热沿海地区的实际应用。有机防腐涂层作为一种有效的防护措施，在长效服役期间不可免产生微损伤，腐蚀介质可迅速由缺陷处渗透并加速界面腐蚀，最终导致金属结构失效。然而微尺度损伤在实际工程设备中极难被及时察觉，因此，针对涂层/金属系统中局部损伤发展高效损伤预警技术是实现涂层损伤定位及有效维护首要要求。
青岛科技大学程莉特聘副教授和山东科技大学刘成宝学术教授报道了新型损伤分级自预警防腐涂层体系，能够实现从表面涂层损伤到界面局部腐蚀的可视化报告。该涂层体系由包含具有结晶紫内酯（CVL）内核的微胶囊（MCs1）和SiO2纳米颗粒的聚氨酯面漆，以及含有酚酞（PHP）填充微胶囊（MCs2）的底漆组成。一旦涂层损伤产生，微胶囊破损释放出CVL分子，CVL分子在SiO2表面-OH基团的刺激下产生强烈蓝紫色预警损伤位点。随损伤深入发展并诱发界面镁合金腐蚀时，MCs2释放出PHP分子对碱性腐蚀微环境表现出粉色特征。这项工作为及时了解和监测防护涂层/镁合金的实时服役状态和失效演化行为提供了有效解决方法。
2024年12月10日，相关工作以“Robust Damage-Sensing and Corrosion-Warning Polymeric Coatings: a New Approach to Visually Monitor the Degradation Dynamics of Coated Mg-Alloy”发表在《Small》上。 图1展示了通过封装CVL和PHP的两种类型微胶囊的制备过程，并通过分别在底漆和面漆中掺入适量微胶囊构建分级自预警涂层。当顶部涂层在机械冲击下形成微裂纹时，裂纹扩展尖端撕裂微胶囊释放出CVL，涂层中SiO2纳米球表面的-OH基团与CVL形成氢键相互作用导致内酯环开环形成蓝色CVL+结构，在裂纹区域呈现出明显的颜色变化以实现损伤感知功能。随着损伤的不断加深，局部合金基体直接暴露于腐蚀介质中，镁合金的腐蚀产物中含有大量的Mg(OH)2并伴有局部的碱环境。因此，利用PHP分子对碱性环境的响应特性可有效实现早期腐蚀部位预警。
图2展示了MCs1对不同强度应力和作用时间的颜色反应特性。随应力强度增加和作用时间延长，更多的胶囊破裂导致大量CVL分子逸出，显示出更加强烈的颜色变化。
图3表明了破碎的MCs2在不同pH环境下的显色特征。结果表明，pH大于8.5的碱性环境足以引发明显的显色效应，为镁合金腐蚀部位的快速可视化预警奠定了基础。
图4展示了功能涂层的分级自预警特性。在涂层系统中分别引入两种损伤深度，即仅在涂层系统中存在划痕和划痕深入到镁合金基体中。涂层在损伤部位表现出着色效应，仅在2分钟后出现轻微的蓝色变化，表明迅速的损伤响应预警行为。为了验证涂层的腐蚀预警性能，在较深划痕处喷涂5 wt.%的NaCl溶液以引发局部腐蚀。涂层静置3 min后在腐蚀部位产生明显颜色变化，形成速度远快于肉眼可见腐蚀产物的形成过程，表明其腐蚀自诊断特性。
以上研究得到国家自然科学基金（52401096，52201077）及山东省青创团队项目（2023KJ308）支持。论文第一作者为青岛科技大学程莉特聘副教授，通讯作者为程莉特聘副教授和刘成宝学术教授。山东科技大学张爱猛，青岛科技大学曹兰、邓康清教授为论文共同作者。程莉，青岛科技大学高分子学院特聘副教授，硕士生导师，从事海洋功能防护涂层结构设计与作用机制研究。以第一/通讯作者在Small, J. Mater. Chem. A, Chem. Eng. J, Corros. Sci.等期刊上发表论文数十余篇。主持国家自然科学基金，山东省自然科学基金及青岛市自然科学基金等项目。
论文链接：
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/smll.202404038
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