聚合物的聚集状态对其机械、光学、电学和磁性有重要影响。聚合物结晶行为的研究一直是高分子科学领域的热点问题之一。几十年来，科学家们一直致力于探索聚合物的结晶行为。然而，由于聚合物长链的拓扑结构多样，以及纠缠和折叠的发生，聚合物的结晶行为与小分子相比异常复杂。传统的结晶理论遵循成核-外延生长的规律，例如结晶驱动自组装策略的提出实现了不同维度晶态聚合物纳米组装体的可控制备。然而，聚合物结晶领域尚有一些重要科学问题需要回答。譬如，是否存在不同于传统“成核-生长”机制的结晶行为与生长方式？近日，宁夏大学孙辉与同济大学杜建忠教授团队合作，设计合成了侧链含偶氮基团的两亲性均聚物，提出了一种通过内延生长可控制备二维聚合物纳米片的新机理，实现了尺寸、形貌均一六方纳米片的可控制备，深入探究了纳米片的形成过程与生长机制。发现不同于传统的成核-外延生长规律，该研究中首先通过融合诱导粒子自组装形成空心的六方纳米环，聚合物继而在环的内部附着与生长，形成“烟灰缸”结构，最后形成六方纳米片，具体过程如图1所示。
图1 传统的聚合物结晶生长方式与本研究中的“内延”生长对比。
首先通过SEM，TEM与AFM对纳米片的结构、形貌进行了分析，如图2所示。发现组装形成的六方纳米片具有均一的形貌与尺寸，厚度约为61.9 纳米，通过选区电子衍射与XRD证实了其晶体结构，并提出了偶氮苯侧链的堆积模型。
图2 聚合物六方纳米片的结构分析。
随后探究了纳米片的形成过程，如图3所示，退火过程中形成的球形胶束逐渐发生融合，形成空心六方纳米环，并进一步生长。随着退火时间的进一步延长，聚合物首先在空心纳米环的底部附着与生长，形成“烟灰缸”结构，并沿着内壁进一步向上生长，使底部不断变厚，最终形成六方纳米片（图4）。
图3 融合诱导粒子自组装形成空心六方纳米环。
最后，通过分子动力学模拟分析了聚合物在不同溶剂、不同温度组装时的能量变化与堆积状态，如图5所示。结果表明，由于溶度参数与温度的差异性不同，聚合物在异丙醇中的体系能量最低，并且聚合物链的堆积更加紧密与规则。因此组装形成更加规则的六方纳米片，而非纳米线（乙醇）与复合胶束（正丁醇）。进一步通过对比实验发现，聚合物侧链柔性间隔基的数量、玻璃化转变温度、溶剂的溶度参数与沸点之间的契合是形成纳米片的关键。图5 分子动力学模拟聚合物在不同溶剂、温度时的能量变化与堆积状态。综上所述，本研究中通过合理设计偶氮苯均聚物的侧链结构，探究玻璃化转变温度与溶剂溶度参数、沸点之间的平衡对于组装过程的影响，发现了一种不同于传统聚合物结晶方式的内延生长行为，实现了六方纳米片的可控制备，对于理解高分子复杂的结晶行为提供了新的思路。该研究成果近期以“Unusual Endotaxy Growth of Hexagonal Nanosheets by the Self-Assembly of a Homopolymer”为题发表于Angew. Chem., Int. Ed.。宁夏大学化学化工学院硕士研究生高晨晨为论文的第一作者，宁夏大学孙辉与同济大学杜建忠教授为共同通讯作者。该研究得到国家自然科学基金、科技部重点研发计划、宁夏重点研发计划和宁夏自然科学基金优青项目的支持。
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202420079声明：仅代表作者个人观点，作者水平有限，如有不科学之处，请在下方留言指正！
