Nat. Commun.｜分子动力学引导的反应揭示了内过氧化物-烷氧基自由基异构化是α-蒎烯臭氧分解反应的关键分支点

这篇论文主要围绕 α- 蒎烯臭氧分解反应展开研究，利用基于分子动力学和增强采样技术的新方法，揭示了内过氧化物 - 烷氧基自由基异构化这一关键分支点，对理解大气二次有机气溶胶形成机制有重要意义，以下是具体内容：

有机气溶胶影响气候和健康，二次有机气溶胶（ SOA ）由挥发性有机化合物（ VOCs ）氧化产生，但相关机制不明。 α- 蒎烯是重要的大气生物源 VOC ，其臭氧分解反应是 SOA 生成的重要途径，但具体化学机制尚未完全建立。传统研究方法在探索复杂反应网络时存在局限，而基于分子动力学的方法为研究提供了新途径。

采用基于图谱理论的集体变量和 OPES 方法进行反应模拟，用 Open Babel 识别化学物种，通过高水平电子结构计算和动力学主方程计算对新发现的反应途径进行分析，并开展质谱实验检测反应产物。

已知途径的重现与新途径的发现：成功重现 α- 蒎烯臭氧分解的已知反应途径，包括环开裂和 OH 漫游 途径等，还发现了新的物种和反应途径，如内过氧化物 - 烷基自由基重排反应，该反应使烷基自由基转化为烷氧基自由基，在 α- 蒎烯臭氧分解体系中因前期反应留存的能量而具有重要作用。

新分支点的量化分析：通过动力学主方程模拟量化了内过氧化物 - 烷基自由基重排反应的影响，发现其产率对 O ₂ 添加速率敏感，在一定条件下该反应产率可观，且烷基自由基的共振稳定特性可能增强此反应通道。

其他化合物的适用性：对多种大气化合物的测试计算表明，内过氧化物 - 烷基自由基重排机制可能普遍存在，如在 α- 罗勒烯、 1,4- 己二烯和香叶醇等体系中，该反应在特定条件下具有竞争力，为大气氧化过程提供了新的分支点，解释了氧化产物的多样性。

潜在的 HOMs 形成途径：探索了重排产物的后续反应通道，如裂解反应和 H- 转移通道等，这些反应可能导致具有多达 10 或 11 个氧原子的高度氧化有机分子（ HOMs ）的形成，与实验质谱峰相呼应。

内过氧化物 - 烷基自由基重排机制在大气自氧化过程中可能较为常见，为大气氧化机制提供了新的分支点，有助于解释大气氧化产物的多样性，对理解 SOA 形成过程中的关键环节 —— 从 VOCs 到 HOMs 的转化具有重要意义。