何思斯/周佳Nat. Commun: 梯度结构驱动设计高效硝酸盐电还原制氨体系构建新思路

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第一作者：陈昕鸿

通讯作者：何思斯教授、周佳副教授

通讯单位：哈尔滨工业大学（深圳）理学院

论文DOI： 10.1038/s41467-024-50670-w

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电催化硝酸还原制氨为开发绿色电化学氨能量转换和储存技术提供了广阔的前景。考虑到实际硝酸盐资源往往呈现低浓度，由于析氢反应的竞争反应，在低浓度硝酸盐溶液中实现高活性具有挑战性，更不用说考虑催化剂的寿命。在此，作者提出了一种基于Ru梯度分散的钴纳米片结构的高效硝酸盐还原性能的电催化剂，在2000 ppm NO ₃ ^- 电解质中，在实现1.0 A/cm ² 工业级NH ₃ 电流密度时，NH ₃ 法拉第效率超过93%，同时在−300 mA/cm ² 下保持720小时的良好稳定性。在62 ppm的低NO ₃ ^- 电解质中，电催化剂仍保持较高的活性。电化学研究、密度泛函理论、电化学原位拉曼和傅里叶变换红外光谱证实，催化剂的梯度浓度设计降低了反应能垒以提高其活性，同时抑制了Co晶格膨胀引起的催化剂演化以增强其稳定性。本工作的梯度驱动设计为提高电催化硝酸还原制氨的性能提供了方向。

背景介绍

硝酸根离子（NO ₃ ^- ）对环境和人类健康有害，将其转化为绿色且有价值的产品，如氨（NH ₃ ），是一种可持续的方法。氨是一种广泛使用的工业化学品，对人类发展至关重要。传统的氨合成主要依赖于哈伯-博施过程，该过程在高温高压下进行，能耗高且会产生温室气体排放。而利用可再生电力进行NO ₃ ^- 电还原合成NH ₃ ，被视为一种有前景的替代方案。鉴于现实中硝酸盐源的浓度通常较低，在典型的工业废水中约为1000至2000 ppm，由于在低浓度NO ₃ ^- 中剧烈的析氢竞争反应（HER）使得NH ₃ 产率显著降低，因此开发低浓度硝酸盐下用于硝酸盐电还原制氨（NRA）的高效电催化剂至关重要，但也具有挑战性。

本文亮点

1. 本工作利用Co(OH) ₂ 纳米片比表面积大、电荷传输能力强且结构易于调控的优点，通过Ru阳离子交换法成功构建了G-RuCo梯度结构电催化剂，并实现了高效硝酸盐电还原制氨。

2. 本文通过GIXRD、XPS深度分析以及TOF-SIMS等多种表征手段证实了梯度结构设计，并进一步测试发现这中梯度结构设计的G-RuCo电催化剂可以在2000 ppm的低浓度NO ₃ ^- 中实现了超过1.0 A/cm ² 的工业级NH ₃ 电流密度，并在+0.088至-0.136 V vs. RHE的宽电位范围内表现出超过93%的高NH ₃ -FE。这种高催化活性可以在-300 mA/cm ² 下保持720小时而稳定性衰减率仅为0.451 mV/h。

3. 本文结合原位拉曼技术、电化学测试、电子顺磁共振测试以及理论计算揭示了G-RuCo催化剂上NRA过程中的三步反应机制，梯度结构设计加速了NRA过程。进一步结合电化学测试和理论计算阐明了G-RuCo催化剂的NRA稳定性机制（Ru的梯度掺杂降低了Co ²⁺ 还原为Co的能量势垒，保证了结构的稳定），最后结合原位红外和理论计算分析了NRA反应途径。该工作设计了一种废水中利用及高效转化硝酸盐为氨的新型电催化剂。

图文解析

本文受梯度浓度材料的启发，这种材料在锂电池的涂层和界面层中得到了应用，同时获得了卓越的电化学性能和优异的循环稳定性。研究团队提出了一种梯度浓度结构驱动设计来优化NRA过程的策略，通过阳离子交换法实现了在Co基电催化剂的表面到内部Ru梯度浓度降低的结构，不仅保证了催化剂的钴晶体结构，同时减少了贵金属钌的掺杂（如图1所示）。

图1. NRA催化剂的设计和合成。

实验部分，研究人员通过逐步减少从表面到内部的Ru浓度，制备了G-RuCo催化剂。使用了多种表征手段，如X射线衍射（XRD）、扫描电子显微镜（SEM）、透射电子显微镜（TEM）、X射线光电子能谱（XPS）和飞行时间二次离子质谱（TOF-SIMS）等，来研究催化剂的晶体结构、形态和元素分布（如图2所示）。证实了G-RuCo催化剂的梯度浓度结构。

图2. G-RuCo和NG-RuCo电催化剂的结构表征。

该研究发现梯度结构的G-RuCo催化剂可以在+0.088至-0.136 V vs. RHE的宽电位范围内表现出超过93%的高NH ₃ -FE，同时在典型工业废水（2000 ppm）的低浓度NO ₃ ^- 下实现了超过1.0 A/cm ² 的工业级NH ₃ 电流密度（如图3所示）。这种高催化活性可以在-300 mA/cm ² 下保持720小时，且NH ₃ -FE保证在80%以上而稳定性衰减率仅为0.451 mV/h。在62 ppm的超低NO ₃ ^- 的电解质中，G-RuCo在-0.095 V vs. RHE下具有71 mA/cm ² 的优异NH ₃ 电流密度，且实现了高达88%的NH ₃ -FE。此外，这种电催化剂在6192至62 ppm的不同浓度的NO ₃ ^- 电解质中均实现了高NRA催化活性，验证了覆盖重工业废水、纺织废水和受污染地下水中可能的硝酸盐浓度范围内都可以实现高效NRA过程。

图3. G-RuCo电催化剂在1.0 M KOH和2000 ppm NO ₃ ^- 电解质中的NRA性能。

该研究通过原位拉曼技术、电化学测试、电子顺磁共振测试以及理论计算证实了G-RuCo催化剂在NRA过程中的三步反应机制，首先Co活性位点吸附NO ₃ ^- 进而自发反应生成Co ²⁺ 物种和NO ₂ ^- ，同时G-RuCo催化剂中Ru的梯度掺杂由于提供大量的氢中间体从而降低了Co ²⁺ 还原为Co活性物种的能量势垒，并加速了NO ₂ ^- 向NH ₃ 转变的质子化过程（如图4所示）。因此，由于更快的三步反应机制，G-RuCo催化剂实现了更高效的NRA催化活性。进一步结合X射线衍射、电化学活性表面积测试和电感耦合等离子体发射光谱的分析，证实由于更迅速的Co ²⁺ 还原为Co的过程，因此G-RuCo催化剂保证了结构的稳定，从而实现了超长的NRA耐久性。最后，结合原位红外和理论计算阐明了NRA反应途径，并发现G-RuCo的相变能量更低，表明其电化学还原更容易（如图5所示）。

图4. 在G-RuCo电催化剂上的NRA机理研究。

图5. 在G-RuCo电催化剂上的NRA的DFT计算。

最后，研究还探讨了G-RuCo催化剂在实际工业应用中的潜力。通过组装一个使用G-RuCo作为阴极和Co ₂ P作为阳极的NRA-OER碱性MEA器件，展示了在工业条件下进行氨生产的潜力。该器件在1.5 A/cm ² 的工业电流密度下，仅需要2.5 V的电池电压，就能实现高效的工业氨生产性能，并且能够在1.2 A/cm ² 下连续稳定运行100小时以上。

图6. G-RuCo电催化剂在NRA中的MEA性能。

总结与展望

本文提出了一种高性能的NRA催化剂，其Ru原子在Co纳米片上梯度分布，提供了工业级的NH ₃ 生成电流，同时在2000 ppm NO ₃ ^- 电解质中保持高FE（+0.088至- 0.136 V vs. RHE的宽电位范围内超过93.1%）和高稳定性（−300 mA/cm ² 时稳定工作720小时）。该电催化剂在62 ppm的低浓度NO ₃ ^- 电解质中仍能保持较高的NRA活性，在−0.095 V vs. RHE时实现71 mA/cm ² 的NH ₃ 电流密度。电化学测试和原位电化学拉曼、原位FTIR和EPR表征证实Ru的引入有利于活性H的形成，从而促进NO ₂ ⁻ 电催化还原为NH ₃ 和Co(OH) ₂ 电催化还原为Co。DFT计算进一步验证了Ru的梯度掺杂改变了NRA反应的决速步，优化了其反应能垒。以G-RuCo电催化剂为阴极组装的MEA提供了工业级电流密度，证实了其商业化的潜力。

该项研究设计了一种废水中利用及高效转化硝酸盐为氨的新型电催化剂，将废水处理和低碳能源发展相结合，创造了一种可持续的绿氨生产方法，有望为实现清洁生产、减少碳排放和提高废物资源利用率带来新的可能性。

作者介绍

何思斯 ，博士毕业于复旦大学（导师：彭慧胜院士），后于日本冲绳科学与技术大学（合作导师：戚亚冰教授）开展博士后工作，后作为加拿大麦克马斯特大学Michael G. DeGroote 国际人才重点专项基金特聘博士后研究员（合作导师：李应福教授）在健康科学系开展工作，现为哈尔滨工业大学（深圳）理学院教授、博士生导师。研究方向为新型功能材料设计及其在电化学领域的应用，以合作作者身份在国际专业类知名杂志上发表SCI论文共60余篇，Google Scholar 他引3000余次，H-index 34，其中以第一作者或共同一作身份发表论文30余篇，包括Nature Protocol, Nature Communications, Advanced Materials, Angewandte Chemie International Edition和ACS Nano等杂志。

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周佳 ，哈尔滨工业大学（深圳）理学院副教授、博士生导师，博士毕业于美国韦恩州立大学化学专业，曾在美国德州农工大学与美国橡树岭国家实验室从事博士后研究工作。长期从事低维纳米功能材料的理论模拟和均相/异相催化反应机理的理论研究。以通讯作者身份在国际专业类知名杂志上发表SCI论文共80余篇，包括Journal of the American Chemical Society, Angewandte Chemie International Edition, Advanced Functional Materials，ACS Catalysis, Journal of Materials Chemistry A，Energy Storage Materials，Chemical Engineering Journal 等前沿学术刊物。

陈昕鸿【第一作者】， 哈尔滨工业大学（深圳）理学院2020级博士研究生，导师为周佳老师。研究方向主要集中于水分解制氢和硝酸盐电还原制氨等电催化领域的研究，研究生期间以第一作者在国际知名期刊Nature Communications, Advanced Science，Journal of Materials Chemistry A，ACS Sustainable Chemistry & Engineering等发表多篇论文。

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