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Chem:氢键催化生物质高值转化

研之成理 · 公众号 · 科研 · 2024-12-24 20:29

正文

▲第一作者：张颖川

共同通讯作者：郭正晓，George W. Huber

通讯单位：香港大学，威斯康星大学麦迪逊分校

论文DOI：10.1016/j.chempr.2024.11.002 （点击文末「阅读原文」，直达链接）

全文速览

高效率和高选择性的生物质高值化技术具有生产可持续燃料和精细化学品的巨大潜力。然而，控制当中的化学反应途径非常具有挑战性。氢键提供了可调控的结合能、便于优化催化微环境以促进高价值产物生成。本文综述了氢键辅助催化在多类生物质高值化反应中的机遇与挑战，提供了实现“净零”生物炼制化学工业的基本见解与解决方案。

背景介绍

作为酶催化的仿生学概念，氢键辅助催化利用催化剂中诱导氢键的原子位点或功能基团，来调控底物结合和过渡态，从而实现高效和立体选择性有机反应。然而，直到最近，氢键辅助催化在催化生物质利用向可再生燃料和高附加值化学品方面的应用还很少见。

本文亮点

本文旨在强调氢键辅助催化（HBC）为促进生物质衍生氧化物的有效转化所提供的机遇。首先介绍了HBC策略的概念和表征方法，随后对涉及HBC的反应、催化剂结构以及生物质底物与催化剂之间的动态界面进行了批判性概述。特别关注的是通过工程设计的氢键可以调节化学键断裂/形成和促进理想的反应途径，与本征催化位点（Lewis/Brønsted酸位点、金属活性位点和光生电荷）结合，从而以更高效、更可持续的方式实现生物质的增值利用。

图文解析

氢键在生物结构和化学反应中发挥着关键作用，它们以适度的键强为特征，为催化提供了广泛的能量变化范围与可调控性。在生物系统中，氢键参与分子识别和过渡态稳定。在有机合成中，有意引入氢键以模仿酶催化对于选择性反应至关重要。木质纤维素，作为一种宝贵的碳资源，含有丰富的氢键，这给生物质利用带来了巨大的机遇与挑战。在此之前，研究人员探索了各种方法来破坏这些键以实现生物质的解聚，或利用生物质平台含氧化合物作为氢键供/受体实现高效的催化转化。目前可以利用NMR光谱和密度泛函理论计算等表征工具来分析催化剂-生物质底物之间的的氢键参数和能量。尽管最近关注于操纵氢键以实现目标反应路径，但在有效预测和利用这类弱相互作用方面仍存在挑战，需要进一步研究来优化设计和扩展氢键辅助型催化剂用于生物质高值化应用。

Fig. 1. (A) Schematic illustration of H-bonds of the substrate in glutamate racemase. (B) Scheme of Ir-chiral-HBD-catalyzed stereoselective C–H amidation. (C) H-bond networks in lignocellulosic biomass. (D) Equations of relationships between H-bond energy and NMR chemicals shift. (E) 1H NMR spectroscopy to quantify H-bonds between HMF and Co-N-C catalysts. (F) 2D ¹H-¹³C NMR spectroscopy to decouple different H-bonds between acetone and zeolites

首先回顾了氢键在共晶溶剂（DESs）催化生物质转化当中的作用。共晶溶剂由HBDs和HBAs组成，是高效节能且环境友好的溶剂，可以破坏纤维素等内在氢键网络，有助于溶剂化和下游转化。基于DES的碳水化合物转化的催化效率可以受到HBDs中功能团特性的显著影响。研究发现，较短链和/或更多支链的DES在果糖脱水中效率较低。这主要是因为在与脱水活性离子液体形成氢键时竞争增加。在湿藻生物质的酯交换反应中，ILs与纤维素之间的氢键效果类似。然而，ILs与纤维素之间的氢键在不同溶剂条件下的变化会随后影响生物柴油生产。这些研究进一步展示了在淀粉溶解和酯交换反应中HBC的作用，以及通过调整由ILs诱导的氢键形成有利过渡态实现生物质的生物柴油生产。

Fig. 2. (A) Scheme of DESs-catalysed fructose-to-HMF conversion and composition of DESs (indicated values are HMF yields). (B) Mechanism of H-bond-induced dehydration in DESs (red lines represent H-bonds). (C) Scheme of IL-catalysed transesterification of lipids. (D) Interaction between IL–cellobiose by DFT calculations. (E) Schematic illustration of IL-catalysed in-situ transesterification of wet algae.

酶通过具有被氨基酸残基包围的精确活性位点，通过氢键和π-π堆积等非共价相互作用促进预定序迁移态，展现出对特定底物的精确催化活性。由此设计了具有人工氢键位点的异质固体酸催化剂，以增强催化效率和溶剂微环境。通过将HBA溶剂基团引入乙烯功能化多孔固体溶剂（PSSs），实现了多功能溶剂性能，用于果糖脱水制备HMF，显示出较传统酸催化剂更好的反应动力学和选择性。同样，通过在超交联多孔聚合物（HCPs）中引入HBDs，提高了醛类化合物的加氢反应速率，促进底物吸附以及选择性的C=O加氢。此外，HCPs-OH中的-OH基团丰度与加氢速率呈正相关。这些发现展示了调整氢键催化微环境对底物吸附的重要性，特定顺序和结合构型对生物质衍生醛类的高效和选择性加氢转化至关重要。

Fig. 3. (A) Schematic illustrations of fructose as a substrate in various reaction system. (B) Chemical structures of PSS monomers (blue balls represent polymerisation sites). (C) PXRD profiles of mixture of PSSs and fructose (PDVB is a control catalyst without H-bond sites). (D) FT-IR spectra of fructose, PSS-NMP and their mixture. (E) Scheme of PSS-SO₃H-catalysed fructose-to-HMF conversion and performance comparison with commercial acids.

氢键也被证明可以调节沸石的酸性，例如在生物质衍生的γ-戊内酯（GVL）的级联开环和脱羧反应中，通过调整Nb：Al：Si比例，NbAlS-1达到了>99%的丁烯产率。由于不同的宿主-客体相互作用，GVL在三种沸石中的吸附构型有所不同。具有“双齿”结合位点的NbAlS-1通过Brønsted和Lewis酸位点的协同作用与 GVL的“双齿”吸附导致有利的脱氧途径和丁烯从催化剂表面的快速脱附，这与HZSM-5上的开环和脱羧相反，HZSM-5形成低价值芳香烃，仅基于氢键吸附。这项工作突出了氢键与其他相互作用在限制底物构型方面的合作作用的重要性，与本征催化性质（如酸性）一起，从而实现高效和选择性的热催化脱氧反应。此外，基于水诱导的氢键在稳定反应中间体方面也被证明在H-ZSM-5催化2,5-二甲基呋喃（DMF）和乙醇进行Diels-Alder环加成反应中发挥了关键作用，从而实现芳香烃从生物质原料大规模生产。

Fig. 4. (A) Binding structures of GVL-loaded zeolites revealed by in-situ SXPD. (B) Performance of GVL-to-butene conversion over different zeolites. (C) Mechanism of ring-open and decarboxylation of GVL over different zeolites. (D) Reaction pathways of ethanol/ethylene-involved cycloaddition of DMF and scheme of one-pot cycloaddition and dehydration of ethanol and DMF to p-xylene.

此外，氢键还可以增强光催化反应。在光催化过程中会产生多种反应性物种，导致并行反应和低价值副产物。氢键已被证明通过调节中间体吸附来促进选择性光催化路径产生目标自由基中间体，从而控制反应途径。例如，有意添加的水可以促进Au/CdS催化的光催化乙醇偶联反应，抑制氧化过程，从而产生2,3-丁二醇（BDO）。水在乙醇经受孔驱动脱氢后形成表面氢键与中间体α-羟基乙基自由基（α-HR）结合，促进其脱附和扩散到溶液中。随后，α-HR更容易进行C-C偶联，而不是通过另一个孔进一步氧化为乙醛。除此之外，双位点催化剂中的结构氢键位点可以通过调节吸附构型和能量来提高反应选择性。例如，具有侧链尿素键作为HBA的Cu（II）卟啉框架被证明可以诱导HMF的独特吸附构型，其中-OH基团与尿素基团形成氢键，呋喃环与苯基团产生π-π堆积。这种构型使HMF的-CHO基团可以接近光激发的铜中心，并被活化的氧自由基氧化，从而形成HMFCA作为FDCA有利的动力学中间体。通过氘水测试、ATR-FTIR和NMR光谱验证了氢键的存在。此外，基于能量分解分析（EDA）的相互作用解耦显示，氢键归因于的吸附能与π-π堆积相当，表明这些相互作用在促进HMF在TBUPP-Cu MOF上的弱相互作用吸附中发挥协同作用。这些报道展示了氢键在与其他非共价相互作用协作中调节反应中间体吸附的作用，进而决定光催化生物质高值化反应中产物选择性的重要性。

Fig. 5. (A) Schematic illustration of Au/CdS-catalysed oxidative coupling of ethanol to BDO or dehydrogenation of ethanol to acetaldehyde. (B) Product scope of Au/CdS-catalysed ethanol conversion. (C) Effect of D₂O addition on the product selectivity. (D) Adsorption structures of αHR on CdS with or without water. (E) Scheme of HMF-to-FDCA conversion and chemical structures of TBUPP ligand and TBUPP-Cu MOF. (F) Adsorption structures and energetics of HMF on TBUPP-Cu MOF by adopting two different configurations.

总结与展望

•氢键辅助催化作为一种有效实用的策略在生物质增值利用中崭露头角，与Lewis酸/Brønsted酸/金属位点或光生电荷相结合，促进燃料和精细化学品的高效选择性生产；

•有效调节氢键强度有助于控制有利的结合构型，使生物质底物能够经过指定的过渡态，通过有针对性的电子、原子或功能基团转移朝向高选择性的理想产物。它还可以控制中间体的吸附/脱附，从而实现有利的反应动力学；

•目前对于动态氢键的不足表征方法和对结合构型的不精确预测工具限制了对于精密生物炼制中氢键催化的理解和应用。新兴技术，如原位同步辐射X射线粉末衍射、从头算分子动力学和理论能量解耦，可以使我们能更加深入的了解和精确控制氢键位点，促进高效率和高选择性的生物质高值化技术的研发和利用。

作者介绍

张颖川，香港大学化学系博士研究生（HKPFS 港府奖学金资助），威斯康星大学麦迪逊分校访问学者（合作导师: George W. Huber）。研究方向为清洁技术介导的生物质转化，包括光催化与催化热解用于清洁燃料与可持续化学品的制备与二次升级。目前已发表 SCI 论文 20 余篇，其中以第一作者身份在 Chem、Angew. Chem. Int. Ed.、Green Chem. 等期刊上发表论文8篇，因其在绿色化学领域优秀的学术与社会活动入选2024年英国皇家化学会卓越学生荣誉计划。

George W. Huber，美国威斯康星大学-麦迪逊分校化学与生物工程系Richard L. Antoine教授，研究工作主要集中在发展用于生产可再生液体燃料和化学品的催化新过程，是Anellotech和Pyran公司的联合创始人，获得多项奖项和荣誉，如AICHE Colburn奖、美国汤森路透全球高被引科学家、被“Biofuels Digest”评为全球生物燃料领域100位卓越科学家之一。在Science等国际期刊发表论文300余篇，总引用59000余次，H因子104，其撰写的多篇综述被誉为生物质转化领域Bible。担任Energy & Environmental Science、ChemSusChem等期刊编委。

郭正晓，香港大学理学院化学系与工学院机械工程系双聘讲座教授，伦敦大学学院荣誉教授，欧洲科学院院士（Academia Europaea）。长期从事能源与环境应用方向的功能纳米材料（MOFs、COFs、二维材料、多级孔材料等）、“热-电-光”关联催化以及化学装置的设计与制备。已主持/参与英-中，欧-中，欧盟，英-美等联合创新项目30多项。曾荣获化学工业协会（SCI, 皇家化学学会（RSC）和英国材料学会（IoM³）联合颁发的贝尔比奖，多次入选科睿唯安度全球“高被引科学家”。以通讯作者身份在Nat. Energy、Nat. Commun.、Chem、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Energy & Environ. Sci.、Adv.（Energy/Functional）Mater.、Nano Letters、PRL等刊物发表论文300余篇（被引用30000余次，H index = 81）。

鉴于目前在研项目有香港研究资助局、香港创新科技署Innov@HK和UGC-TRS (Theme-Based Research)和香港大学的鼎力支持，课题组致力于“理论计算，机器学习和实验开拓”有效结合的创新科研机制，长期招聘基础知识扎实、创新能力强、合作精神优秀的研究助理教授、博士后和博士生，方向不限于生物质/HER/OER/ORR/CO₂RR/甲烷氧化等清洁能源的转换与储存。详情请见：

https://zxguo.hku.hk/positions/

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