专栏名称: 高分子科技

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中山大学黄华华副教授、杨志涌教授 Adv. Mater.：原位可逆的三重力致磷光增强特性聚氨酯复合弹性体

高分子科技 · 公众号 · 化学 · 2024-10-31 12:08

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力响应发光材料是在外力作用下发光性质产生明显变化的一类重要智能材料。这类智能发光材料在形变或应力传感、损伤预警、信息存储以及发光器件等领域具有巨大的应用前景。寿命超过 100 ms 的有机超长室温磷光（ persistent room temperature phosphorescence ， pRTP ）可以有效避免短寿命背景光的干扰，具有比荧光更高的信噪比，在防伪加密和生物成像领域展现了良好的应用效果。然而关于该类材料的力刺激响应性仅有零星报道。由于来自三重态激子辐射跃迁的磷光通常是在晶体状态下实现的，大多数有机 p RTP 体系通常会因为外力作用导致晶体损伤，从而使磷光严重减弱甚至猝灭，是一个 On-Off 的响应，不利于实际应用。而且材料通常需要重结晶或热熔工艺才能进行下一个力响应循环，缺乏可逆性。因此，开发原位可逆的力刺激诱导或增强磷光材料，是有机发光材料领域一个巨大挑战。

近日， 中山大学黄华华副教授（材料科学与工程学院）与杨志涌教授（化学学院） 合作设计合成了三亚苯基（ Tp ）芳香族仲胺类分子（ TpNP 和 TpNPO ），并将其掺杂到商业化聚氨酯（ PU ）制成一类复合弹性体（图 1 ）。这类复合弹性体具有可逆的三重力致磷光增强特性，包括磷光强度、寿命和量子产率均受力刺激而增强。该类弹性体的力响应非常灵敏，阈值仅为 7.9 MPa ，并且其磷光强度和寿命均与材料应力的变化规律（应力增减、应力松弛）高度吻合。另一方面，这类弹性体的力致磷光增强响应稳定且可循环。因此，该类力响应性 pRTP 材料在应力检测和损伤预警方面具有很好的应用潜力。

2024 年 10 月 28 日，论文以“ In-situ Reversible and Robust Mechano-responsive Ultralong Phosphorescence of Polyurethane Elastomer ”为题目发表在 Advanced Materials 上，论文的第一单位为中山大学材料科学与工程学院，第一作者为材料科学与工程学院 2024 级博士研究生 陈锦正 ，通讯作者为中山大学材料科学与工程学院 黄华华 副教授和化学学院 杨志涌 教授。河南大学陈永明教授、五邑大学池振国教授和中山大学翟文涛教授对本工作的完成给予了重要的指导和帮助。

图 1. TpNP 和 PU 的化学结构、相互作用及电子跃迁示意图。

如图 2 所示，随着伸长率从 0% 增长到 400% ，材料的余辉亮度和持续时间肉眼可见地增加，磷光强度提高了 10 倍左右，而磷光寿命增长了近 20 倍，更有趣的是量子产率也从 6.6% 增加到 12.8% 。进一步研究拉伸加载和卸载过程的变化发现，磷光强度（图 2h ）和寿命（图 2i ）与材料应力的变化规律高度吻合，说明导致磷光性能变化的是基材内部应力而非应变。更难能可贵的是，这类材料的力响应性质稳定且可循环，在保持 400% 伸长率 24 小时（图 3b ），或者循环拉伸加载 / 卸载 500 次后（图 3c ），其力致磷光增强特性仍能保持在相对稳定的水平。

图 2. TpNP _0.5 @ PU ₅₁ 复合膜随伸长率变化的余辉照片、磷光光谱、强度衰减曲线、亮度值、量子产率以及磷光强度（或寿命）与应力应变曲线的叠加图。

原位广角 X 射线衍射发现， PU 分子链的取向度随着伸长率增加而增加，从而有利于形成掺杂发光团的电荷转移（ CT ）态，促进其单重态激子发生系间窜越（ ISC ）生成三重态激子，进而增强磷光（图 3d ）。原位红外光谱实时监测拉伸加载 / 卸载过程中 TpNP 与 PU 基材间相互作用表明，两者间存在可逆的氢键相互作用，拉伸增强了两者间的氢键作用，同样促进了该类材料实现原位可逆的力响应磷光增强（图 3e, g, h ）。

图 3. TpNP _0.5 @ PU ₅₁ 复合膜在第二个拉伸循环时磷光强度与应力应变曲线的叠加图、保持 400% 伸长率 24 小时和循环拉伸加载 / 卸载 500 次的磷光强度变化图、原位广角 X 射线衍射、红外光谱以及不同硬段含量 PU 作为基质在 400% 伸长率下的磷光光谱。

为了更深入地理解基于 PU 弹性网络的力致 RTP 增强现象，研究小组设计合成了其他四个结构相近的 Tp 型磷光分子（图 4a ）。对比研究发现，发光团与 PU 基质之间氢键相互作用的形成与否并不是实现力致 RTP 增强效应的关键因素。而能级分布分析发现，发光分子的最低三重态（ T ₁ ）、最低单重态（ S ₁ ）与 PU 基质之间具有合适的能隙值，是 Tp 型发光分子实现力致磷光增强的关键因素之一。

图 4. 不同 Tp 型分子的结构、力响应余辉图片、磷光光谱以及与 PU 基质的能级分布图。

基于材料磷光性能随应力增加而增强的特性，作者深入挖掘了该类复合弹性体的潜在应用：利用磷光强度检测应力大小，通过改变材料截面积，可以方便地调整应力传感的灵敏度，截面积越小灵敏度越高（图 5a, b ）。还可以利用磷光的变化实时跟踪人体关节，如手肘或手指的运动。将材料制成人体可穿戴设备，当设备因人体运动而受到拉伸应力时，磷光性能将显著增强，例如手肘弯曲时材料会产生明显的磷光。更有趣的是，当五根手指都附着力致磷光增强复合材料时，可以根据磷光点亮的组合顺序，在黑暗环境下准确判断出手势变化。

图 5. 力致磷光增强复合弹性体在应力传感和人体动作捕捉领域的应用展示。

此外，作者发现这类材料在裂纹检测也有重要的潜在应用，可以实时检测潜在风险区域从而避免疲劳断裂等严重后果。如图 6a 所示，当复合膜存在裂纹特别是肉眼难以观察到的微裂纹时，在拉伸状态下被紫外灯激发后，存在裂纹的区域磷光明显强于完好区域。利用这种高度应力敏感的 PU 材料，还可以实现特殊的力响应的信息加密。材料表面被写入加密信息后，通常情况下即使光照信息也难以展现，只有在足够大的伸长率下被特定波长紫外光激发后，才能展现加密信息（图 6b ）。有意思的是，当这类材料被涂覆在玻璃等容易产生裂纹的物体表面上，一旦玻璃产生了裂纹，裂纹处的复合涂层会由于局部的拉伸而导致磷光增强。即使玻璃仅产生微裂纹或局部应力集中，力致磷光增强复合材料也能够将这种潜在的风险区域展现出来（图 6c ），大大降低了物体使用过程中突然破坏的风险。

图 6. 力致磷光增强复合弹性体在微裂纹和应力集中检测、信息加密领域的应用展示。

该研究提出了一种具有原位可逆三重力致磷光增强性能的聚氨酯复合弹性体，不仅揭示了其力响应的作用机理，还展示了室温磷光在应力传感、动作捕捉、裂纹检测和信息加密领域的应用潜力。该研究工作受到国家自然科学基金、广东省自然科学基金以及聚合物复合材料及功能材料教育部重点实验室、光电材料与技术国家重点实验室的大力支持。

链接地址：

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/epdf/10.1002/adma.202409642