专栏名称: 催化开天地
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济南大学周伟家教授课题组，同一天发表Nature子刊与AEM！

催化开天地  · 公众号  ·  · 2024-07-06 08:19

正文

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今天带来的是 济南大学周伟家教授 课题组在《 Nature Communications 》、《 Advanced Energy Materials 》上发表的两篇研究论文。周伟家教授，系济南大学第一位自主培养的国家自然科学基金优秀青年科学基金项目获得者。链接可见： 科研是一种追求——访济南大学第一位自主培养的国家自然科学基金优秀青年科学基金项目获得者周伟家（https://jndxbs.ujn.edu.cn/content.jsp?urltype=news.NewsContentUrl&wbtreeid=1016&wbnewsid=17156）
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甲烷干重整(DRM)是一个高度吸热的过程，其发展受到苛刻的热催化条件的限制。 济南大学周伟家教授、赵莉莉副教授，北京大学马丁教授 等人提出了一种创新的DRM方法，利用16W脉冲激光器和具有成本效益的Mo 2 C催化剂，在更温和的条件下实现DRM。 脉冲激光在Mo 2 C表面诱导局部高温和产生*CH等离子体具有双重功能，这有效活化了CH 4 和CO 2 ，显著加速了DRM反应。 值得注意的是，该激光器通过热离子发射和串联电离将CH 4 直接生成*CH等离子体，绕过了传统的分步脱氢过程，消除了甲烷裂解的限速步骤。 这种方法保持了碳氧平衡的环境，从而防止了Mo 2 C催化剂因CO 2 氧化而失活。 激光催化DRM可以获得较高的H 2 (14300.8 mmol h -1 g -1 )和CO (14949.9 mmol h -1 g -1 )产率，能量效率为0.98 mmol kJ -1 ，为高耗能催化体系提供了一种有希望的替代方案。
相关工作以《 Pulsed laser induced plasma and thermal effects on molybdenum carbide for dry reforming of methane 》为题在《 Nature Communications 》上发表论文。
图文导读
图1 Mo 2 C/BaSO 4 及激光辐照效果表征
作者合成了具有粗糙表面的Mo 2 C纳米片，如图1a所示。X射线衍射分析证实了Mo 2 C的晶相(图1b)，显示出明显的β-Mo 2 C峰。HRTEM图像(图1c)显示β-Mo 2 C的晶格间距为0.228 nm(分配给(101)面)和0.237 nm(分配给(002)面)，证实了β-Mo 2 C的成功合成。在激光催化DRM之前，将Mo 2 C和BaSO 4 粉末压制，得到Mo 2 C/BaSO 4 (图1d)。
选择具有催化惰性的BaSO 4 作为基底，不影响Mo 2 C的催化活性。从图1e的SEM横截面图可以看出，Mo 2 C顶层的厚度为~36 μm。图1f中Mo、C、Ba和O元素对应的能谱图也证实了在BaSO 4 衬底上成功构建了极薄的Mo 2 C层。
激光催化DRM实验设备如图1g所示。在激光催化DRM过程中，将得到的Mo 2 C/BaSO 4 置于石英反应器底部。采用16 W光纤激光器，激光波长为1064 nm，脉冲持续时间为100 ns照射Mo 2 C/BaSO 4 。如图1h所示，在线扫描中进行了小面积的激光照射(以直径0.94 mm的圆形区域为例)。脉冲激光被集中在Mo 2 C/BaSO 4 表面的一个微小点上。图1i的SEM图像显示，由于激光产生的局部高温，辐照的微小区域形成了规则的过热形貌。由此可以合理推测，激光催化DRM工艺中催化剂的有效质量只存在于激光光斑处理的区域。
图2 激光催化DRM的性能评价
为了进一步深入了解，作者讨论了片面积为12.57、7.07、3.14和0.79 mm 2 的Mo 2 C/BaSO 4 片的激光催化DRM性能(图2a和b)。当片面积不小于3.14 mm 2 时，H 2 (6.864~7.330 mmol h -1 )和CO(7.176 ~ 7.611 mmol h -1 )的生成率变化不显著。由此可见，激光催化作用发生在很小的区域内，这与激光照射区域的SEM图像一致(图1i)。然而，当片面积减小到0.79 mm 2 时，激光容易剥离薄的Mo 2 C层，导致照射20 min后催化反应速率下降(图2c)。因此，推断过小的催化剂面积不利于维持催化剂的稳定性，而片面积为3.14 mm 2 似乎是最佳的。
此外，作者还讨论了不同Mo 2 C厚度(36、54、110、220和315 μm)的Mo 2 C/BaSO 4 的激光催化DRM性能。值得注意的是，随着Mo 2 C厚度的增加，H 2 (6.998~6.276 mmol h -1 )和CO(7.176~6.201 mmol h -1 )的生成率没有显著变化。这进一步强调了与激光相互作用的实际催化剂量仍然非常小，无论它是在区域还是深度水平上操作。
为了阐明激光催化DRM的优势，研究了热催化DRM和氙灯驱动的光热催化DRM的产率(图2d)。具体来说，在900°C下，热催化DRM的最佳反应活性达到了H 2 (29.4 mmol h -1 g -1 )和CO(97.4 mmol h -1 g -1 )的产率，这与之前的研究非常吻合。氙灯驱动的光热催化DRM的性能也不令人满意，仅检测到0.3 mmol h -1 g -1 (H 2 产率)和0.8 mmol h -1 g -1 (CO产率)(图2d)，这是由于光热温度低(在3 W cm -2 时最高361°C)和低能光子的甲烷活化能力差。
连续波(CW)激光驱动DRM的产率明显低于脉冲激光，H 2 和CO的产率分别为5099.8 mmol h -1 g -1 和8000.6 mmol h -1 g -1 。值得注意的是，在没有外部热源的情况下，脉冲激光催化DRM获得了14300.8 mmol h -1 g -1 (H 2 产率)和14949.9 mmol h -1 g -1 的超高CO产率(图2d)，比热催化高约486倍(H 2 )和153倍(CO)，比氙灯驱动的光热催化高约56975倍(H 2 )和18143倍(CO)。
图3 不同激光照射模式下局部高温及相应的DRM性能
图3a所示的Mo 2 C和BaSO 4 的UV-Vis-NIR吸收光谱显示，由于Mo 2 C在1064 nm波长处的有效吸收，Mo 2 C具有理想的激光诱导产热能力。由于对激光的吸收能力可以忽略不计，在激光照射下，BaSO 4 只能加热到60℃，这导致DRM性能可以忽略不计。Mo 2 C/BaSO 4 在激光照射下的径向温度分布如图3b所示，从中心焦点向外逐渐下降。激光聚焦温度达到772°C，足以推动DRM反应。激光照射Mo 2 C/BaSO 4 产生的局部高温是DRM反应的先决条件之一。入射激光在Mo 2 C表面深度内被吸收，在亚纳秒的间隔内瞬间转化为热量。
作者研究了激光功率对激光催化DRM中温度和产物产率的影响，如图3c、d所示。随着脉冲激光功率从4W上升到8W、12W和16W，Mo 2 C/BaSO 4 上的温度分别从542℃上升到550℃、619℃和772℃。激光催化DRM反应的H 2 和CO产率从0/45.2 mmol h -1 g -1 提高到132.0/755.6 mmol h -1 g -1 、645.5/2748.7 mmol h -1 g -1 和14300.8/14949.9 mmol h -1 g -1 。此外，在16 W(772°C)和20 W(784°C)下，温度没有明显差异。然而，H 2 的产率从16 W(14300.8 mmol h -1 g -1 )明显提高到20 W(19736.0 mmol h -1 g -1 )，这表明热效应不是激光催化DRM性能提高的唯一驱动因素。
此外，不同离焦量对激光催化DRM性能的影响也证实了上述推测。虽然在对焦状态下(离焦量=20、15、10、5 mm)和对焦模式下(离焦量=0 mm)温度在746~793℃范围内保持相对一致(图3e)，但激光催化DRM性能表现出显著差异，如图3f所示。在对焦模式下，H 2 /CO产率(14300.8/14949.9 mmol h -1 g -1 )显著高于对焦模式下(3212.8/4953.9、4681.0/7654.8、6813.9/10094.0和6160.8/9389.7 mmol h -1 g -1 )。这些结果证实了在对焦模式下脉冲激光引起了高的DRM性能。
图4 激光诱导等离子体的演示
图4a为三种情况下DRM过程中产生的等离子体的激发光谱：激光聚焦-脉冲、激光聚焦-连续、欠聚焦-脉冲。用同焦脉冲激光照射Mo 2 C/BaSO 4 片，在350~604 nm范围内检测到CO 2 和CH 4 等离子体对应的明显峰。相反，在聚焦模式下，脉冲激光在BaSO 4 上没有产生等离子体，这证实了激光与BaSO 4 之间的弱相互作用。相比之下，在连续激光聚焦模式下(图4c)和聚焦模式下的脉冲激光(图4d)均未观察到CO 2 和CH 4 等离子体，仅检测到热辐射峰(600~800 nm)。
脉冲激光在聚焦模式下产生的随时间变化的动态光谱如图4b所示。在50ms内迅速产生CH 4 和CO 2 等离子体，表明脉冲激光的分裂轫致过程。等离子体强度随脉冲激光照射时间的增加而增加，峰值位置保持相对稳定，证实了脉冲激光产生等离子体的稳定性。值得注意的是，当脉冲激光输出功率从4 W增加到20 W时，等离子体的强度增加。相比之下，连续激光在聚焦模式下(图4c)和脉冲激光在欠聚焦模式下(图4d)没有检测到CH 4 和CO 2 等离子体的光谱。只观测到原子在热力学高温下发出的连续光谱，且随时间稳定。在连续波激光的作用下，被激发的电子不断与晶格碰撞并发射声子，将激光能量转化为热效应，并通过传热进一步扩散到晶体中。而脉冲激光的输入能量是不连续的，激发电子与晶格的碰撞不够充分，更多的电子可以从晶格中逃逸出来，成为串联反应的初始电子，这是诱导电离产生等离子体所必需的。因此，聚焦脉冲激光器是等离子体产生的关键条件。
作者建立了脉冲激光产生的等离子体在气固界面处的二维轴对称物理模型，如图4e所示。脉冲激光产生的电子、*CH和*CO的模拟空间密度分布如图4f、g和h所示。由此可以推断，激光诱导等离子体的生成过程如下：首先，激光与Mo 2 C相互作用产生热载流子。其次，Mo 2 C上的热载流子通过逆强辐射的非共振过程吸收聚焦的激光能量，引起电离CH 4 和CO 2 分子进一步裂解为*CH等离子体和*CO等离子体。
图5 流动系统激光催化DRM性能及能耗评价
流动型催化体系是评价DRM性能的主要方法。因此，为了验证激光催化的实际意义，建立了一个流动型激光催化DRM系统(图5a、b)。尽管激光催化作用局限于一个特定的点，但脉冲激光的快速运动速度为1000 mm s -1 ，超过了CH 4 /CO 2 气体的横截面速度(0.67 mm s -1 )(图5c)。这种设计允许移动的脉冲激光作为一个稳定的激光线，沿着气体流动方向垂直穿过反应堆腔室。激光谱线在反应器内的快速振荡使DRM反应的甲烷转化率保持在50.5%的稳定值。
值得注意的是，作为催化剂的本征催化活性较差的纯Mo 2 C在热催化体系中表现出相对较差的DRM催化性能。与热催化体系(15.7%，H 2 /CO≈0.46)相比，激光催化DRM不仅具有更高的转化率(50.5%)，而且具有更高的H 2 /CO比(H 2 /CO≈0.86)(图5d和e)，这进一步证实了激光促进甲烷裂解的潜力，从而显著提高了DRM的活性和稳定性。
能效也是不同DRM催化体系的关键指标之一，如图5f所示。显然，与最近报道的热催化和光催化的实验条件相比，激光催化DRM具有更高的能量效率(0.98 mmol kJ -1 )和更高的成本效益(46.8 mmol kW -1 h -1 )，表明其实际应用潜力。此外，从工业角度来看，工业级中等功率纳秒激光器的价格不到1万美元。自动化程度高，易于调节，激光输出性能稳定，工作寿命长，一般可达10万小时。同时，用于激光催化的反应器结构简单，在反应过程中不需要承受高温高压。此外，激光催化DRM的催化剂是单一的Mo 2 C，易于大规模生产，成本低廉。因此，激光催化作为一种新型的催化体系具有广阔的应用前景。
文献信息
Pulsed laser induced plasma and thermal effects on molybdenum carbide for dry reforming of methane，Nature Communications，2024.
https://www.nature.com/articles/s41467-024-49771-3
2
氨正在成为未来全球关注的液化和可再生能源载体。硝酸盐的电化学还原被广泛认为是传统Haber-Bosch制氨方法的替代方法。然而，观察到某些催化剂可以与硝酸盐发生一定程度的自发氧化还原反应，导致计算出的氨法拉第效率超过100%。然而，缺乏准确的实验验证和有效的解决方案。
济南大学周伟家教授、王金刚教授 等人验证了催化剂与硝酸盐的自发反应对电催化硝酸还原性能计算的影响。同时，提出了一种更新和优化的实验策略，以解决自发反应引起的干扰。这项工作将为更准确、可靠的电催化硝酸还原研究做出重要贡献。
相关工作以《 Spontaneous Reaction of Electrocatalyst Resulted in a NH 3 Faraday Efficiency of More than 100% in Electrochemical Nitrate Reduction 》为题在《 Advanced Energy Materials 》上发表论文。
图文导读
首先，选取Al、Zn、Co、Cu和Ag等金属箔，研究在碱性溶液(pH=14)中金属与NO 3 - 自发反应的现象。其中，广泛应用于NO 3 - 化学还原的Al和Zn被认为是与NO 3 - 自发反应的活性金属。此外，将Co、Cu和Ag应用于NO 3 - RR电催化剂的构建。将这些金属箔分别浸泡在5 mL含有1m KNO 3 的1 M KOH溶液中。浸泡3 h后，用水杨酸显色剂检测浸泡液中NH 3 的含量。
图1 金属与硝酸盐之间的自发反应现象
如图1A所示，Al箔在1 M KOH和1 M KNO 3 中浸泡3 h后完全溶解，浸泡后Zn、Co和Cu的含量发生了显著变化，而Ag箔在NO 3 - 溶液中浸泡后没有变化。同时，这些金属箔的微观结构表征也证明了Zn箔、Co箔和Cu箔在与NO 3 - 自发反应后发生了显著的形态和相变化。不同金属与NO 3 - 自发化学反应合成NH 3 的活性可能与金属的还原能力有关。随着金属还原能力的降低，合成NH 3 的含量依次为Al、Zn、Co、Cu、Ag。值得注意的是，铜箔和银箔几乎不与NO 3 - 反应生成NH 3 。这可能是由于Cu和Ag的还原能力较差。
颜色结果表明，NH 3 是通过金属与NO 3 - 之间的简单浸泡过程产生的。为了进一步研究自发还原过程，检测了浸泡过程中NH 3 产率和金属离子浓度(图1B、C)。显然，铝箔表现出最高的NH 3 产率和最高的金属离子浓度，这与其最高的还原活性有关。锌箔和钴箔连续生成NH 3 。值得注意的是，将铜箔和银箔浸泡在含有1 M KNO 3 的1 M KOH中后，NH 3 的产量和金属离子浓度没有显著变化。此外，利用LSV曲线确定上述五种金属是否具有电催化还原NO 3 - 的活性。如图1D所示，当电解质中加入1 M KNO 3 时，Al箔、Zn箔、Co箔、Cu箔和Ag箔的LSV曲线显示电流密度显著增加，这可能是NO 3 - RR引起的。结果表明，它们均具有一定的电催化还原NO 3 - 活性。
图2 自发反应对电催化性能评价的影响
为了评价催化剂与NO 3 - 自发反应产生的NH 3 对电化学性能计算的影响，以Co箔作为模型催化剂进行了电化学测试。重要的是，为了准确检测NH 3 的含量，制备的电解液用Ar气净化30分钟，以消除可能的杂质(O 2 、N 2 、NH 3 等)的影响。预处理后的电解液中未检测到NH 3 。从Co箔的LSV曲线可以看出，添加NO 3 - 后，在-1.0 V时，Co箔上的电流密度显著增加，而在-1.0 V之前，电流密度几乎可以忽略不计(图2A)。然而，在-1.0 V之前进行恒电位测试后，可以观察到显著的NH 3 ，如图2B所示。显然，随着电位的正移，自发反应生成NH 3 的比例增加，在-0.9 V时，自发反应生成NH 3 的比例最大，达到9.9%。
毫无疑问，自发反应对电催化NO 3 - 性能评价的影响不容忽视。此外，NH 3 的FEs随着电位变为负值而下降(图2C)。在-1.0 V之前，检测到的NH 3 的FEs超过100%。自发反应产生的NH 3 很好地解释了电化学还原NO 3 - 时NH 3 的FE超过100%的原因。
在低电位下测量更高的NO 3 - 还原性能需要警惕自发反应的影响。由于自发反应产生的NH 3 随着时间的推移逐渐积累，在施加电位之前电极与电解质之间的接触时间可能会影响最终检测到的NH 3 产率。因此，将Co箔在含1 M KNO 3 的1 M KOH溶液中浸泡不同时间(0、1、2、3 h)，然后进行电化学测试。观察到，随着浸泡时间的增加，相同电位下Co箔的LSV曲线电流密度减小(图2D)。这种减少归因于自发反应形成的钴氧化物造成的干扰。同时，恒电位试验表明，随着浸泡时间的延长，Co箔的NH 3 总产率和自发反应产生的NH 3 的比例呈上升趋势(图2E)。相应的，计算得到的NH 3 的FE也随着保温时间的延长呈增加趋势，均超过100%(图2F)。因此，作者建议电极不应与无电位的含NO 3 - 电解质长期接触。
根据之前的工作，验证了NO 3 - 浓度对催化剂电催化性能的影响是显著的。因此，研究不同浓度NO 3 - 溶液中自发反应的强度及其对电催化NO 3 - RR性能评价的影响具有重要意义。如图2G所示，随着电解液中NO 3 - 浓度的增加，LSV曲线的电流密度逐渐增大。同时，随着电解液中NO 3 - 浓度的增加，Co箔通过电催化和自发反应生成NH 3 的产率也随之增加(图2H)。在低NO 3 - 浓度的溶液中，自发反应的NH 3 产率虽然降低，但占总NH 3 产率的比例增加。当NO 3 - 浓度增加到0.1 M时，NH 3 的FE超过100%(图2I)。这可能是由于高浓度的NO 3 - 减轻了传质过程的局限性。当电催化NO 3 - 还原的NH 3 的FE接近100%时，自发反应产生的NH 3 导致NH 3 的FE超过100%。
图3 电催化硝酸盐还原实验的优化
由于催化剂与NO 3 - 之间的自发反应对电催化NO 3 - 还原性能的评价有重要影响，因此有必要对现有的测量方法进行优化，以更准确地评价和筛选高性能催化剂。首先，应在测试过程前清除电解液中的杂质和可能存在的NH3(图3)。O 2 、N 2 、NH 3 可通过Ar气吹除。随后，检测空白电解液中的NH 3 含量，确保没有额外的NH 3 存在。然后，在开始电化学测量之前，根据测试条件进行判断。当电解质为中性时，自发反应的影响可以忽略不计。否则，需要对自发反应的影响保持警惕。随着NO 3 - 浓度的降低，自发反应生成的NH 3 占NH 3 总产率的比例增加。在高浓度NO 3 - 溶液中，自发反应的NH 3 产率大大提高。






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