通讯单位：湖南大学环境科学与工程学院，环境生物学与污染控制教育部重点实验室
论文DOI：10.1021/acs.est.4c03869
打破活性-选择性权衡一直是催化领域的一项长期挑战。在此，我们通过一种纳米异质结工程策略，克服了过渡金属磷化物催化剂在燃油氧化脱硫（ODS）中活性-选择性的权衡限制。由此产生的催化剂（MoWP
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/C）在初始硫浓度为2676 ppm的情况下，以105.4 h
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的高周转频率（TOF）和极低的氧化用量，前所未有地实现了对实际柴油中噻吩硫化合物的100%去除。这项工作从根本上揭示了异相催化剂的结构-活性-选择性关系，可能会对开发用于ODS和其他催化领域的高性能催化剂有所启发。
尽管可再生能源的开发和利用已经到了一个相对成熟的阶段，然而化石燃料仍占据80%以上的市场份额，在全球能源消耗中占主导地位。化石燃料中天然存在的噻吩硫化合物会毒害催化剂，并在燃烧过程中产生二氧化硫等酸性气体，破坏环境。因此，去除燃料中的噻吩化合物已引起全球关注。最近，对商业燃料中硫含量更加严格的规定进一步扩大了对超低硫燃料生产的需求。在这方面，氧化脱硫（ODS）技术因其能够在低能耗和温和的条件下利用可重复使用的催化剂去除顽固的噻吩硫化合物，而被视为一种前景广阔的碳中和选择。在ODS催化剂中，过渡金属基催化剂因其易于获得、成本低廉和可灵活调节表面性质而受到广泛关注。然而，进一步开发高性能的过渡金属基催化剂仍然是ODS领域长期面临的挑战。
1. 明确了电子离域是打破过渡金属磷化物催化剂在燃油氧化脱硫中活性-选择性权衡的关键驱动力。
2. 阐明了电子离域驱动催化路径转变和引发表面封闭氧化反应的机制。
3. 设计优化的催化剂具有优异的氧化脱硫活性和选择性。
4. 评估了催化剂在实际柴油氧化脱硫应用的潜力。
我们设计了一种由碳纳米片上的磷化钼（MoP）和磷化钨（WP）组成的纳米异质结催化剂（MoWP
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/C）。MoWP
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/C具有高度的电子离域，在氧化脱硫中展现出了优异的催化活性和选择性。透射电子显微镜（TEM）和高分辨率TEM（HRTEM）图像的结果证实了碳负载的MoP/WP纳米异质结催化剂的成功合成（图1）。
在所有催化剂中，MoWP
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/C的催化活性最为出色，60分钟内对DBT的去除率达到100%（图2a）。此外，MoWP
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/C的单位摩尔量k值和TOF值也最高，分别为1.03×10
4
min
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mol
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和61.3 h
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，表明MoWP
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/C中每个金属原子对ODS的催化活性高于MoP/C和WP/C（图2b）。在存在环己烷、萘、1-辛烯和甲苯的情况下，MoWP
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/C催化氧化DBT的选择性分别高达99.7%、97.7%、100% 和92.3%，显示出对燃料ODS的优越选择性（图2d）。
通过电子顺磁共振（EPR）分析和自由基淬灭试验验证了Mo
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W
2-x
P
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/C催化剂的不同催化途径（图3a-b）。此外，这些结果进一步结合溶剂交换实验和氧化剂用量影响实验证实了通过异质结构工程实现了从自由基途径到
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O
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途径的明显过渡（图3c-d）。
首先我们通过电化学测试证实了MoWP
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/C比MoP/C和WP/C具有更高的活性和
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O
2
途径选择性可能是由于其电子结构所致。此外，通过X射线光电子能谱(XPS)和X射线吸收光谱(XAS)探究了不同催化剂中的电子结构。结果表明，催化剂中电子离域强度以MoWP
2
/C＞MoP/C＞WP/C的顺序递减。MoWP
2
/C中的这种强电子离域可能赋予其很高的电子灵活性，有利于表面与H
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O
2
的结合和随后的活化，从而提高催化活性。
为了进一步揭示催化剂电子结构对催化性能的影响机制，进行了原子维度的密度泛函理论（DFT）计算。首先计算了电子局域函数，明确了MoWP
2
/C中的强电子离域是由配位P位点介导的（图5a）。因此，我们根据Bader电荷分析和XPS的结果，进一步确定了P电荷密度与
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O
2
通路选择性之间的潜在相关性，验证了电子离域在生成
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O
2
过程中的关键作用（图5b）。
为了进一步阐明MoWP
2
/C通过电子析出提高活性和调节通路的机制，我们接下来通过 DFT 计算分析了分子相互作用。结果表明，MoWP
2
/C的Mo/W位点具有更强的电子离域能力，可以更有效地将电子转移到结合的H
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O
2
上，这体现在其较高的电子转移数（0.87 e）上，从而加速了H
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O
2
的活化和随后
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O
2
的生成（图5c-f）。根据实验和理论结果，对 Mo
x
W
2-x
P
2
/C上的
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O
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活化路径进行了进一步建模和计算。结果表明MoWP
2
/C具有双重增强的
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O
2
生成位点，这也是其
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O
2
途径选择性比MoP/C和WP/C显著提高的原因（图5g-h）。
近年来，人们对ODS技术进行了广泛研究，并将其视为一种有前途的、碳中性的燃料脱硫替代技术。然而，由于催化剂的活性和选择性较差，导致大量氧化剂投入、燃料质量损失和低可持续性，阻碍了该技术的实际应用。在此，我们通过纳米异质结构工程开发了一种由MoP和WP组成的纳米异质结构催化剂，以克服这一挑战。这项研究克服了燃料异相ODS中活性-选择性权衡这一长期存在的难题，并为改进其他异相催化氧化体系提供了重要启示。
文献信息：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.est.4c03869
邹俊聪
，湖南大学杨春平教授课题组博士研究生，研究方向为环境功能材料和石油氧化脱硫。以第一作者在Environmental Science & Technology、Nano
Letters、Advanced Functional Materials和Science China-Chemistry等期刊发表论文5篇。
林燕
，博士，博士后，湖南大学副研究员，现为湖南师范大学化学化工学院校定高层次人才第二类人才，湖湘青年英才（湖南省“荷尖”人才）。入选2022年度全球前2%顶尖科学家年度科学影响力榜。主要从事环境功能材料研发和新兴污染物治理方面的研究。共发表学术论文50余篇，其中以第一作者/通讯作者在Environmental
Science & Technology, Nano Letters, Advanced Functional Materials，Science China-Chemistry和Applied Catalysis B:
Environmental 等期刊发表SCI论文20余篇。
杨春平
，教授，教授级高工，湖南大学博士生导师，湖南省环境保护有机污染控制工程技术中心主任。美国辛辛那提大学环境工程博士，中国注册环保工程师，中国注册环评工程师，美国注册工程师。入选国家万人计划领军人才、教育部新世纪优秀人才、湖南省芙蓉学者特聘教授等人才计划。主要从事环境功能材料、生物过滤技术和废水处理技术等方面的研究，主要面向石油化工和农业领域。已培养博士生和硕士生100余名。先后主持国家级特色专业建设，主持国家级科技项目7项，其中重点项目1项。作为第一发明人获授权发明专利30余项，其中美国发明专利1项。作为第一作者或通讯作者发表SCI论文100余篇。作为第一完成人获部省级科技进步一等奖和二等奖各1项。中国侨界贡献奖和宝钢优秀教师奖获得者。斯坦福大学World’s Top 2% Scientists、“全球顶尖前10万科学家”、爱思唯尔“中国高被引学者”等榜单入选者。
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