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精读一篇Science: 解密快充电池中的“奇葩”

研之成理 · 公众号 · 科研 · 2020-03-10 07:00

正文

1.引言

Science, Nature作为业界最为知名的期刊之一，能发在上面的论文都需要满足一个基本要求，那就是 做到了别人所做不到或者还没做到的一件非常重要的事情 。这件事情可以是开发一种合成方法，理解一种反应机制，也可以是实现一种功能或者突破某个记录。而这件事情之所以重要不仅仅在于它解决了某个难题，对本领域的同行有所启发，而且应该对其他领域也有所价值，能够启发人们取得更大的成果。

1. 精读本文，我们主要解决以下问题：

A. 本文做了一件怎样的事情？这件事情有何重要之处？对整个领域有何影响？

B. 为什么这件事情过去没有实现而现在被实现了？本文有何精巧之处？

C. 在本文的基础上，未来有哪些前景？

下面我们从文中来找寻这些答案。

A. 本文做了一件怎样的事情？这件事情有何重要之处？对整个领域有何影响？

答：快充电池通常使用能够通过固溶体转化连续容纳锂的电极，因为除了离子扩散外，它们几乎没有其他动力学阻碍。但 一个例外是钛酸锂（ Li ₄ Ti ₅ O ₁₂ ），作为阳极其具有明显不符合两相反应的超常倍率性能，并且在两相中缓慢扩散 Li 。 本文通过使用原位电子能量损失谱对 Li ⁺ 迁移进行实时跟踪，发现在 Li _4+x Ti ₅ O ₁₂ 中这种简单的离子迁移是由沿两相界面上亚稳态中间产物中的扭曲的 Li 多面体组成的动力学途径实现的。 本文研究表明，通过控制基态上的能量布局可以实现电池的高倍率性能，调节基态上的能量布局可能与基态宏观阶段有根本不同的动力学机制。该 发现将为寻找高倍率电极材料提供了新的机会。

B. 为什么这件事情过去没有实现而现在被实现了？

问题的引出：为什么 LTO 具有快速充放电的行为？

LTO通过固溶两相过程容纳Li，在此过程中，初始无序尖晶石相（Li ₄ Ti ₅ O ₁₂ ）直接无体积变化地转变为岩盐相（Li ₇ Ti ₅ O ₁₂ ）。微观结构上，Li在八面体16c位点的嵌入伴随着Li ⁺ 从四面体8a向16c位点的迁移。然而，由于Li ⁺ 在Li ₄ Ti ₅ O ₁₂ 和Li ₇ Ti ₅ O ₁₂ 的迁移率很低，这些两相共存的模型宏观上与在中等浓度下观察到的高Li ⁺ 迁移率相冲突。

这种令人费解的行为最近的报道被归因于中间态（Li _4+x Ti ₅ O ₁₂ ；0≤x≤3）的存在，其中Li ⁺ 离子同时占据共有8a和16c位，以均相固溶体或相分离的纳米级混合物的形式存在。然而，由于离子传输的非平衡状态，在LTO中离子输运的动力学途径和潜在机制仍未得到解决。

问题的关键：表征技术的限制

利用现有的表征技术，确定亚稳态中间产物（ Li _4+x Ti ₅ O ₁₂ ）的原子构型和相关的 Li ⁺ 传输途径一直是一个挑战。

问题的解决：本文是如何实现的？ 有何精巧之处？

答：首先，本文利用了一种过去没有办法实现的表征手段—— TEM 下原位电池的实验探究。

具体而言：

本文设计了一种基于离子液体电解质（ILE）的电化学电池，该电池可在透射电子显微镜（TEM）内工作，其结构类似于真实电池，通过控制LTO在不同倍率下充放电，利用Li K能级的电子能量损失谱（Li-EELS）探测LTO中Li的占有率和传输行为。发现Li ⁺ 从Li ₄ Ti ₅ O ₁₂ 中初始四面体8a位点通过中间体的多面体位点最后迁移到Li ₇ Ti ₅ O ₁₂ 中八面体16c位点。同时发现在充放电过程中Li-EELS谱图展现“S”峰位置保持不变，然而“M”峰逐渐消失。不同倍率下 I _M /I _S 与Li浓度的关系也提供了关于Li在亚稳态中间产物（Li _4+x Ti ₅ O ₁₂ ）中的占据和迁移及及其倍率依赖行为的信息。

▲图1.用于TEM原位表征的电化学装置的设计。（A）ILE基电化学装置构造图，LTO（绿色）负载在碳纸（灰色）上作为工作电极，金属Li（黄色）浸泡在ILE（浅绿色）中；（B）恒电流放电和不同倍率下充电过程中ILE基电化学装置的电压分布；（C）从不同锂化状态下的LTO中获得的具有代表性的Li-EELS谱图。

▲图2.实时探测充放电过程中LTO中Li ⁺ 的传输行为。（A）LTO颗粒的TEM图像；（B和C）2C速率下第一圈间隔120s采取的LTO的电压分布及EELS谱图；（D）2C倍率下的Li-EELS光谱强度图；（E）在不同倍率（1C、2C、3C和8C）下，M和S峰强（I _M /I _S ）与Li浓度（x）的关系。

其次，本文结合密度泛函理论（DFT）计算理论对其机制进行了深入探讨。

为了了解Li-EELS光谱的前边缘特征的来源及其在充放电过程中的演化，本文用DFT研究了Li ⁺ 在（Li ₄ Ti ₅ O ₁₂ 和Li ₇ Ti ₅ O ₁₂ ）和中间产物（Li _4+x Ti ₅ O ₁₂ ，x=1和2）中的局部结构。并且为了得到Li在LTO中扩散的机理解释，使用微动弹性带方法计算了变形的共Li多面体。

▲图3. 用DFT方法证明Li _4+x Ti ₅ O ₁₂ （0≤x≤3）中Li多面体构型在Li-EELS指纹图谱。（A和B）计算了Li _4+x Ti ₅ O ₁₂ （x=0，1和2）Li在8a位点和Li _4+x Ti ₅ O ₁₂ （x=1，2和3）Li在16c位点的Li-EELS光谱；（C）“S”峰和“M”峰能区内Li ₅ Ti ₅ O ₁₂ 中Li（16c）的部分电荷密度等值面；（D）在Li ₅ Ti ₅ O ₁₂ 和Li ₆ Ti ₅ O ₁₂ 中，“M”峰强度与Li（16c）畸变指数（d）的函数关系；（E）在Li ₅ Ti ₅ O ₁₂ 的第n稳定构型（按形成能排序）中，共享面Li（16c）的d。

▲图4. Li+在中间相中的迁移路径及相应的跃迁能量壁垒。（A）Li _4+δ Ti ₅ O ₁₂ （绿色）、Li _5+δ Ti ₅ O ₁₂ （红色）和Li _7-δ Ti ₅ O ₁₂ （蓝色）的能量分布和路径的关系；（B）在具有代表性的中间相Li _5+δ Ti ₅ O ₁₂ 中，从a到g的每一步所涉及的迁移途径。

问题的答案：

本文揭示了Li ⁺ 在LTO中通过中间体快速传递的过程。并且结合DFT计算进一步表明， 在相界面的亚稳态结构内 Li ⁺ 的活化能低于初始相（ Li ₄ Ti ₅ O ₁₂ ）和最终相（ Li ₇ Ti ₅ O ₁₂ ）内的活化能，从而在相界面处实现快速的 Li ⁺ 的传递。共 Li 多面体中低的 Li ⁺ 迁移能和低界面形成能调和了 LTO 的高倍率能力与其初始相的低 Li ⁺ 电导率之间的明显矛盾。

C. 在本文的基础上，未来有哪些前景？

答：

技术层面： 本文开发了一种可以在TEM内工作的原电池，该电池允许在实际电化学条件下对电化学材料进行操作表征。这一技术可以拓展到其他体系。

理论层面： 本文揭示了快充钛酸锂中离子输运的动力学途径，为快速充电电池的电极材料设计提供了见解。

应用层面： 本文的发现将为寻找高倍率电极材料提供了新的机会。

原文链接：

https://science.sciencemag.org/content/367/6481/1030

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