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中间相原位自重构非晶NASICON实现长寿命固态钠金属电池

能源学人 · 公众号 · · 2024-12-01 10:49

正文

【研究背景】

近年来，钠离子电池因其具有可持续性和低成本的潜力而备受关注。特别是固态钠金属电池可以有效地利用钠阳极的高理论容量和固态电解质的高热稳定性，从而显著提高能量和功率密度，以及环境兼容性和安全性。但固态钠金属电池的实际应用还需要克服几个主要的障碍，例如较差的固-固界面润湿性和缓慢的界面动力学。

【工作介绍】

近日，中国地质大学（武汉）靳洪允教授团队联合合源锂创新能源科技有限公司提出了固态电解质中间相自重构策略，以调节晶界离子传输，并稳定Na/SSE界面，减缓枝晶生长。中间相诱导的非晶NASICON使晶界电导率提高了7倍，其室温总离子电导率可达4.1 mS cm ^-1 。得益于动力学稳定、低阻抗和无枝晶的Na/SSE界面，在室温下获得了高CCD（1.3 mA cm ^-2 ），并且在短路前实现了界面电阻降低十倍。对电池在0.3 mA cm ^-2 条件下稳定循环4000h，限制了枝晶的扩展。此外，组装的固态电池在3C下循环3000圈，容量保持率为92%。本研究从非晶态的角度出发，在没有额外元素的情况下，为解决固态电池的高晶界和Na/SSE界面电阻问题以及Na枝晶劣化问题提供了广阔的途径，有望促进固态电池在长时间和快速充电领域的发展。该文章发表在材料领域国际著名期刊 Energy & Environmental Science 上，wei benben为本文第一作者。

【内容表述】

本文以两步固相反应法制备NZSP电解质，通过调控第一步反应后的中间相产物实现了最终NZSP电解质的结构与形貌演化。以此构建的非晶晶界，不仅促进了电解质晶界离子电导率，而且有效抑制了钠枝晶在晶界中的渗透，实现了长循环固态钠金属电池。

图1展示了不同条件下的中间相的变化，不同的PIR导致了最终产物NZSP结构的形貌与结构的不同。高PIR中间相重构形成了非晶NASICON晶界。并通过SEM和TEM证明了非晶相的存在。

图2展示了非晶晶界的化学环境和常规的NZSP化学环境一致，组成元素相同。并比较了改性前后电解质的离子电导率，主要提升了晶界的离子传输，晶界离子电导率提升到了7倍，使得总电导率接近原来2倍。此外，通过理论计算发现，中间相重构之后不仅对离子电导率有提升，还能有效改善电解质对Na界面相容性。

图3展示了非晶相对钠负极的界面相容性的改善。不仅有效提高了CCD，降低了界面阻抗，还对长循环性能大幅度提升，稳定循环超过4000h。

图4利用XPS深度刻蚀和SEM揭示了非晶改性抑制了电解质的降解，并提高了电解质对枝晶的抑制作用，有效缓解了枝晶通过晶界浸润电解质导致短路的现象。

图5展示了非晶改性后电解质匹配磷酸钒钠后的全电池效果。非晶层不仅降低了电池阻抗，还将倍率能力提升到3C。同时，实现了3C下循环3000圈92%保持率的稳定性能。

【结论】

综上所述，我们报道了一种通过中间相自重构诱导形成的非晶相界面，以解决其低离子电导率和与Na金属阳极在固态电池中的不良界面问题。非晶界面相晶粒接触致密，晶界电导率提高7倍，室温下总离子电导率高达4.1 mS cm ^-1 。同时，非晶界面相减轻了NZSP电解质的降解和Na/NZSP界面电阻的增加，从而抑制了Na枝晶向电解质的生长和刺穿。结果表明，Na/SSE/Na对称电池具有1.3 mA cm ^-2 的高CCD。此外，在0.3 mA cm ^-2 下保持4000 h稳定的镀/剥离循环性能，无枝晶穿透。非晶界面的优势在Na/SSE/Na ₃ V ₂ (PO ₄ ) ₃ 固态电池中得到进一步体现，该电池在3℃下循环3000次后容量保持率高达92%。通过中间相诱导的非晶层成功展示了高离子电导率和优异的Na/SSE界面相容性，代表了在无机NASICON基固态电池领域的重要进展。

Wei Benben; Huang Shuo; Xuan Wang, et al., Intermediate Phase In-situ Self-reconstruction of Amorphous NASICON for Long-life Solid-state Sodium Metal Batteries. Energy & Environmental Science, DOI: 10.1039/D4EE01743A.

作者简介

本文第一作者为中国地质大学材料与化学学院博士研究生韦奔奔，主要从事固态电解质研究。

通讯作者：靳洪允，博士、教授、博士生导师，中国地质大学（武汉）材料与化学学院副院长、纳米矿物材料及应用教育部工程研究中心副主任，先进涂层与新能源材料器件团队负责人；兼任中国硅酸盐学会微纳技术分会理事、副秘书长，微束新材料标委会委员等。主要研究兴趣集中在航空发动机涂层、固态锂电池等领域，曾荣获湖北省技术发明一等奖（排名第一）、二等奖（排名第二）等多项省级科技奖励。

论文的合作者包括合源锂创（苏州）新能源科技有限公司刘敏博士，中国地质大学（武汉）黄烁教授、洪建和副教授等。

论文合作单位：合源锂创（苏州）新能源科技有限公司是一家专注于固态电池研发、智能制造和产业化应用的国家级科技型中小企业。

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