第一作者：眭瑞（清华大学），刘博（哈尔滨工业大学），陈昶（清华大学）
通讯作者：陈晨 教授
通讯单位：清华大学
论文DOI：10.1021/jacs.4c09642
金属铁-氮-碳材料作为最有潜力应用于电池器件的Pt-free氧还原催化剂，但是由于Fe原子的溶出和过度氧化，严重制约其在电池器件中长效稳定运行及性能提升。在本文中，我们在MOF衍生的凹陷碳氮载体上引入前过渡金属Nb异核中心构建非对称的Fe-Nb双原子位点（FeNb/c-SNC），展现出卓越的ORR活性和耐久性。研究表明，FeNb/c-SNC能够优化关键含氧中间体（*OH）的吸脱附能垒，趋近于火山图顶点处，达成最优ORR活性。且Nb位点的引入有效增强了Fe-N键的键能，成功抑制了金属Fe中心的脱除和过度氧化，使其在稳定性循环测试中保持杰出的稳定性。采用FeNb/c-SNC装配的锌空电池（ZAB）和氢氧交换膜燃料电池（HEMFC）峰值功率密度分别可达到314 mW cm
–2
和1.18 W cm
–2
；同时，对比Fe单原子催化剂，FeNb/c-SNC装配的ZAB和HEMFC稳定运行周期分别提升了9.1和5.8倍。本研究为在能量转换过程中开发稳定的铁基原子级催化材料提供了进一步的见解。
迄今为止，铁-氮-碳（Fe-N-C）材料因其独特的金属中心与邻近配位原子之间的几何相互作用，已显示出在碱性电解质中活化氧的卓越效能和与Pt基催化剂相当的ORR动力学活性。然而，结构稳定性问题对碱性环境中催化ORR以及其他电池设备应用构成了重大障碍。由于含氧中间体的攻击以及配位N原子的质子化效应，在高电位下Fe中心和碳主体易过度氧化，导致Fe-N键断裂发生脱金属过程，从而引起Fe活性位点大量损失和整体活性结构的破坏，致使电池活性和稳定性急剧衰减。因此，解决Fe-N-C中Fe金属中心的溶出和过氧化至关重要。
引入过渡金属异核中心构筑非对称Fe-M双金属位点，破坏了局部电荷对称性并重新分配了活性中心的电子云密度。从本质上讲，这种对局部不对称位点可以有效调节不对称位点与ORR中间体之间的相互作用，减轻金属原子的过度氧化和溶解，是提高ORR催化活性和稳定性的有效策略。
图1.
(a) Fe-Nb/c-SNC的合成示意图。(b) HAADF-STEM图。(c) EDS mapping。(d) AC HAADF-STEM图。红色圆圈突出了相邻的Fe−Nb位点。(e) Fe−Nb双原子位的3d原子分辨率图和强度分布图。(f) Fe K-edge的FT-EXAFS。(g) Nb K边的FT-EXAFS。
图2.
(a) Fe K-edge XANES。(b)
Nb K-edge XANES。(c) FeNb/c-
snc
和Fe/c-
snc
的Fe L-edge XANES光谱。(d) FeNb/c-SNC和Nb/c-NC的Nb L-edge XANES光谱。(e) FeNb/c-SNC的EXAFS谱拟合。(f) 与Fe
foil和Nb foil相比，FeNb/c-SNC的WT图。
图3.
(a) FeNb/c-SNC和对比样品的LSV曲线。(b) 0.9 V下的J
k
和E
1/2
。(c) FeNb/c-
snc
和先前报道的铁基ORR催化剂的E
onset
和E
1/2
。(d) Tafel斜率。(e) FeNb/c-
snc
和Pt/C的n和HO
2
−
选择性。(f) C
dl
拟合曲线。(g) FeNb/c-SNC在CV前后的LSV曲线。在O
2
饱和0.1 M KOH条件下，FeNb/c-SNC在不同电位下的 (h) Nb K-edge XANES光谱和 (i) Fe K-edge XANES光谱。
图4.
(a) ZAB的示意图。(b)
zab
s的极化曲线和相应的功率密度。(c) FeNb/c-
snc
的PPD和J
@PPD
以及一些先前报道的催化剂的对比。(d) 在20 m
a
cm
−2
条件下，FeNb/c-SNC ZABs的充放电循环性能。(e) Fe/c-SNC ZABs在20 m
a
cm
−2
条件下的充放电循环性能。(f)
hemfc
的极化曲线和相应的功率密度。
图5.
(a) 火山图。(b) Fe−Nb−S−NC、Fe−S−NC和Nb−NC的自由能图。标记的电势是RDS。(c) Fe−Nb−S−NC、Fe−S−NC和Nb−NC的差分电荷图。(d) Fe−Nb−S−NC和Fe−S−NC的布拜图。(e) Fe−Nb−S−NC和Fe−S−NC上Fe−N的COHP分析。(f)
f
e−Nb−S−NC脱金属过程。(g) Fe−S−NC的脱金属过程。
在这项工作中，我们设计了一种FeNb/c-SNC，通过引入4d过渡金属元素Nb，将不对称的Fe−Nb双原子位点锚定在凹陷的碳氮载体上。通过XAS和DFT计算系统地研究了其原子构型。Fe和Nb之间的直接强相互作用有效地降低了关键含氧中间体(*OH)的解吸能垒，提高了ORR的催化活性。有趣的是，Nb位点的引入显著增强了Fe-N键，有效地抑制了Fe原子的过度氧化、溶解和聚集。与Fe单原子催化剂的对比分析表明，FeNb/c-SNC在RDE和电池器件中表现出优异的
orr
和稳定性。用FeNb/c-SNC组装的
zab
和HEMFC电池耐久性测试时间分别比单原子Fe提高了9.1倍和5.8倍。我们相信本研究可以为精确调制铁基ORR原子催化材料的本征性质提供新的见解。
Constructing Asymmetric Fe–Nb Diatomic Sites to Enhance ORR
Activity and Durability.
J. Am. Chem. Soc.
2024. DOI: 10.1021/jacs.4c09642
文献链接：
https://doi.org/10.1021/jacs.4c09642
陈晨，清华大学化学系，教授、博导，国家杰出青年科学基金获得者。2006年毕业于北京理工大学，获学士学位；2011年毕业于清华大学，获博士学位；2011至2014年在美国加州大学伯克利分校、劳伦斯-伯克利国家实验室从事博士后研究；2015年回清华大学化学系任职至今。长期从事无机材料、催化以及新能源领域的研究。在Science、Nat. Chem.、Nat. Catal.、Nat. Commun.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Mater.、Chem、Joule、Energy
Environ. Sci.等学术期刊发表论文100余篇。2015年入选国家青年人才计划，2018年获中国化学会青年化学奖，以及北京市杰出青年科学基金支持，2019年获国家杰出青年科学基金支持，2021-2023年入榜“高被引学者”。
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