【解读】安徽工业大学曾杰教授团队Nat. Commun.：费托合成中碳化铁的晶面效应

科学温故社 · 公众号 · · 2024-07-26 10:23

正文

第一作者 ： 吴文龙 ， 罗嘉华

通讯作者 ： 李洪良 副教授，曾杰教授

通讯单位 ：安徽工业大学，中国科学技术大学

论文DOI ：https://doi.org/10.1038/s41467-024-50544-1

编者按

近日，安徽工业大学化学与化工学院多相催化团队与中国科学技术大学合作，通过原位重构的方法合成了具有单一规整晶面的碳化铁，在实际催化反应中研究了铁基催化剂的晶面效应对费托合成的影响。相关成果发表在国际顶级期刊《Nature Communications》上，安徽工业大学化学与化工学院 吴文龙 教授为论文第一作者，曾杰教授为通讯作者，中国科学技术大学 罗嘉华 博士为共同第一作者， 李洪良副教授 为共同通讯作者。安徽工业大学为论文第一通讯单位，这是该校首次以第一完成单位在《Nature》子刊上发表的高水平研究论文，标志着安徽工业大学在多相催化领域取得了又一重大研究进展。

背景介绍

费托合成(Fischer-Tropsch synthesis)是以合成气(一氧化碳和氢气混合气)为原料合成烃类及含氧产物的过程，通过该反应可以大规模地将煤炭、天然气、生物质等含碳资源转化为洁净燃料和高附加值化学品，是煤炭间接液化工程的核心技术之一，在国家能源安全和环境保护方面均有重要意义。从1925年德国化学家 Franz Fischer 和Hans Tropsch首次提出该反应到目前的近百年时间里，费托合成催化剂的研究从活性金属和活性尺寸逐渐深入到活性物相。目前公认铁基费托催化剂的主要活性物相是χ-Fe ₅ C ₂ ，但是进一步深入到铁碳活性晶面的研究仅局限于理论计算或单晶模型表面。χ-Fe ₅ C ₂ 是具有低对称性结构的单斜物相，要想合成出具有单一规整晶面的χ-Fe ₅ C ₂ 是一个巨大的挑战，因此无法在实际催化反应中探究铁基费托催化剂的活性晶面。为了解决这一难题，曾杰教授团队创新性的采用原位重构的方法，借助具有高对称性的Fe ₃ O ₄ 立方体和八面体基底，合成了分别暴露{202}晶面和{112}晶面的χ-Fe ₅ C ₂ 核壳结构催化剂，并研究了不同晶面对费托反应的影响。

图文解析

作者首先合成了尺寸均一、晶面规整的Fe ₃ O ₄ nanocubes，经过氢气还原后，再使用合成气进行原位碳化，得到了暴露{202}晶面的Fe ₃ O ₄ @χ-Fe ₅ C ₂ nanocubes核壳结构催化剂（图1a）。扫描透射电子显微镜高角环形暗场像（HAADF-STEM）清晰显示了纳米颗粒内核和外壳层的晶格差异，证实形成了核壳结构的催化剂（图1b）。结合晶面间距数值和快速傅里叶变换（FFT）分析，内核区域是 fcc 物相的Fe ₃ O ₄ （400）晶面，外壳区域是 bcm 物相的 χ-Fe ₅ C ₂ （202）晶面，壳的平均厚度为2.0 nm，大约有10个原子层（图1c-i）。能够形成核壳结构的原因是Fe ₃ O ₄ 的（400）晶面和χ-Fe ₅ C ₂ 的（202）晶面的晶格间距相差较小，晶格失配度只有4.65%。通过电子能量损失谱（EELS）、扫描透射能量色散 X 射线光谱（STEM-EDX）发现内核主要元素是Fe和O，壳层的主要元素是Fe和C（图1j-l）。为了分析催化剂中不同物相的组成，作者还进行了Mössbauer谱测试，结果表明样品主要成分为63.4 wt%的Fe ₃ O ₄ 和33.2 wt%的χ-Fe ₅ C ₂ ，与XRD定量分析结果一致（图1m）。

图1. 暴露{202}晶面的Fe ₃ O ₄ @χ-Fe ₅ C ₂ nanocubes的结构表征.

为了研究从Fe ₃ O ₄ nanocubes到Fe ₃ O ₄ @χ-Fe ₅ C ₂ nanocubes的演化过程，作者选择合成气处理不同时间的样品进行HAADF-STEM和XRD表征(图2a)。Fe ₃ O ₄ nanocubes经过氢气还原形成Fe nanocubes后(图2b和c)，引入合成气对样品进行处理，Fe nanocubes会在碳化学势的驱动下进行碳化。HAADF-STEM图像显示合成气处理2 h的Fe nanocubes首先在角部区域发生了渗碳和氧化（图2d）；合成气处理5 h后，nanocubes内部已经由Fe全部转变为Fe ₃ O ₄ ，角部区域也被完全碳化（图2e）。合成气处理10 h后，nanocubes整个外表面已经全部被渗碳转化为χ-Fe ₅ C ₂ 结构，形成了暴露{202}晶面的Fe ₃ O ₄ @χ-Fe ₅ C ₂ nanocubes核壳结构（图2f）。至此，在合成气氛围中，CO解离得到的多余氧原子以CO ₂ 和H ₂ O的形式释放到气相中，以防止外壳层的χ-Fe ₅ C ₂ 被氧化。CO解离得到的多余碳原子与表面解离的氢原子反应生成碳氢化合物，不会进一步生成碳化铁；Fe ₃ O ₄ @χ-Fe ₅ C ₂ nanocubes涉及的碳化、氧化和产生碳氢化合物三个反应之间达到了平衡。将合成气处理时间延长到20 h后，Fe ₃ O ₄ @χ-Fe ₅ C ₂ nanocubes的核壳结构也没有发生明显变化。

图2. Fe ₃ O ₄ nanocubes向Fe ₃ O ₄ @χ-Fe ₅ C ₂ nanocubes演化的结构表征.

为了研究不同晶面对费托合成的影响，作者使用同样的方法合成了暴露{112}晶面的Fe ₃ O ₄ @χ-Fe ₅ C ₂ octahedra（图3a）。HAADF-STEM清晰的揭示了内核和外壳的晶格差异（图3b），结合晶面间距和FFT分析，内核区域对应 fcc Fe ₃ O ₄ 的（111）晶面，外壳区域对应 bcm χ-Fe ₅ C ₂ 的（112）晶面，壳层的平均厚度为1.7 nm，大约为8个原子层（图3c-i）。通过EELS和STEM-EDX分析，也同样证实这一核壳结构的形成（图3j-l）。Mössbauer谱测试表明样品主要成分为65.1 wt% Fe ₃ O ₄ 和29.5 wt% χ-Fe ₅ C ₂ (图3m)。

【解读】安徽工业大学曾杰教授团队Nat. Commun.：费托合成中碳化铁的晶面效应

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