第一作者：付雅宁
通讯作者：刘清朝教授，卢有彩教授，徐吉静教授
通讯单位：郑州大学化学学院, 吉林大学无机合成与制备化学国家重点实验室
论文DOI：10.1002/anie.202501837
锂氧（Li-O
2
）电池因其超高的理论能量密度（3500 Wh·kg
-1
）被认为是下一代高能量密度储能体系的理想候选者。然而，缓慢的氧还原/氧析出（ORR/OER）动力学以及催化活性位点的流失，严重制约了其实际应用。本研究提出了一种基于氧空位（Vo）调控电子迁移的新策略，构建了单原子Ru修饰TiO
2
纳米棒阵列（Ru
1
-TiO
2-x
），有效打破惰性电子链，提高电催化性能，为惰性催化材料的激活提供了新思路。研究发现，氧空位（Vo）可充当“电子泵”，触发电子巡游，而Ru单原子（Ru
1
）则作为“电子缓冲器”，协同激活 [Ru-O-Ti] 电子链。这种协同作用在Li-O
2
电池循环过程中实现了双向自调节特性，使得 Ru
1
-TiO
2-x
电池表现出极低的充电极化电压（0.42 V） 和 超长的循环稳定性（1680 小时）。
锂氧（Li-O
2
）电池的理论能量密度高达3500 Wh kg
-1
，有望满足当代社会对可再生能源和高效储能系统日益增长的需求。然而，它们的实际实施仍然受到许多挑战的阻碍，特别是在深度充放电循环过程中缓慢的多步电荷传质和催化活性位点的溶解，最终导致动力学迟缓和有限的循环寿命。因此，在不牺牲稳定性的情况下，探索关键界面状态的有效激活以显著提高Li-O
2
电池的运行潜力是很有必要的。本篇观点展示了近期研究金属氧化物中掺杂剂与氧空位（Vo）之间的复杂相互作用，特别是Vo、掺杂剂和宿主基质之间的协同机制。该研究不仅对Vo依赖的电子转移动力学提供了深刻的见解，而且为催化惰性材料的活化开辟了新的策略和理论指导。
1.
氧空位（Vo）作为“电子泵”触发电子巡游
氧空位（Vo）在Ru
1
-TiO
2-x
体系中充当“电子泵”，通过释放局域电子触发表面电子的动态迁移，显著提升材料的电子导电性与反应活性。Vo的电子逃逸行为使电子能够在[Ru-O-Ti]电子链中灵活流动，强化Ru-O-Ti键合的同时，赋予催化剂电子结构的动态自适应性。Ru单原子作为“电子缓冲器”进一步优化电子链的传输路径，突破Ti-O界面限制，实现高效电子转移。该机制在Li-O
2
电池循环过程中形成双向动态调节能力，既加速氧中间体（如*O
2
-
、*LiO
2
等）的动态活化与转化，又通过稳定电子链维持催化活性位点的长期稳定性。这一协同效应显著降低了极化电位，提升了电池的循环寿命与能量效率，为高稳定性催化体系的设计提供了新思路。
2.
催化活性位点的双位点协同调控
通过构建Ru-Ti双位点模型，揭示了氧空位（Vo）对金属-载体界面电子耦合的调控机制。Vo的引入增强了Ru与Ti之间的轨道杂化，拓宽电子传输通道，优化电荷转移效率。密度泛函理论（DFT）计算表明，Vo通过调节Ru与Ti的电荷分布差异（Ru
4+
/Ti
3+
），形成高效的氧还原/氧析出（ORR/OER）双功能活性位点。在Li-O
2
电池中，该双位点协同作用显著促进*O中间体在催化剂表面的快速吸附与活化，并通过动态调整氧物种的吸附强度（如Li
2
O
2
的生成与分解），优化反应动力学路径。这种位点设计与电子调控策略为高活性双功能催化剂开发提供了理论支撑。
3.
远程轨道耦合增强电子协同作用
基于晶体轨道哈密顿量（COHP）分析，发现Ru掺杂与Vo缺陷的协同作用诱导了远程轨道耦合，显著增强相邻金属位点（如Ru-Ti、Ti-Ti）的电子相互作用。在Ru
1
-TiO
2-x
中，Ru-Ti键的ICOHP值（-0.03 eV）表明弱但存在的远程轨道耦合，优化了表面电子分布并促进电荷转移；同时，Vo的存在使相邻Ti位点（Ti
bri
-Ti
bri
）的ICOHP值负移（-0.04 eV），强化了金属位点间的键合强度。这种耦合机制不仅提升了催化剂的电子协同能力，还通过抑制晶格畸变（如非晶层仅增长至2-3 nm）维持了材料的结构稳定性。结合原位拉曼光谱与HRTEM表征，证实Ru
1
-TiO
2-x
在150次循环后仍保持晶格完整性，而对照TiO
2
因非晶层增厚（5 nm）导致活性位点损失。远程轨道耦合为设计高耐久性催化剂提供了关键电子结构优化策略。
本研究通过密度泛函理论揭示了Ru单原子掺杂TiO
2
（Ru
1
-TiO
2-x
）中氧空位（Vo）的电子调控机制及其对锂氧电池催化性能的优化作用。
图1 Vo局域电子介导的巡游行为对电子链的激活和稳定
通过缺陷工程与光还原策略成功制备了碳布负载的钌单原子修饰富氧空位TiO
2
纳米棒（Ru
1
-TiO
2-x
@CC）。结构表征显示：XRD谱中未检测到Ru物种特征峰，结合晶格参数膨胀（101）面间距从0.248 nm增至0.283 nm）及拉曼光谱E
g
/A
1g
峰蓝移现象，证实Ru以原子级取代Ti位点并引发晶格畸变。微观形貌分析表明，Ru
1
-TiO
2-x
保持纳米棒阵列结构（直径~100 nm），EDX与AC-HAADF-STEM显示Ru原子均匀分布于TiO
2
基底，三维原子强度分布验证其取代配位不饱和Ti位（Ti
CUS
），形成能计算（ΔG=-4.246 eV）佐证该位点为热力学稳定锚定位。HRTEM观察到晶格扩张与局部无序，结合AIMD模拟（425 K下体系能量波动<2
eV）证实结构稳定性。理论计算进一步揭示Ru掺杂通过诱导氧空位形成及晶格应力调控，增强材料结构鲁棒性与催化活性位点暴露。
图2 催化剂结构表征
通过XPS与XAS技术揭示了Ru单原子掺杂TiO
2
（Ru
1
-TiO
2-x
）的氧空位调控机制及结构-性能关联。XPS分析表明：O 1s谱中M-OH峰强度显著增强（O
V
/O
L
比值从1.76升至2.86），结合Ti 2p峰向低结合能偏移0.2 eV，证实Ru掺杂诱导高浓度氧空位（Vo）形成，并通过EPR检测到g=2.003处极化子密度激增，表明Vo诱导的局部电子再分配。XANES显示Ti
K-edge白线峰强度减弱，说明Vo促进Ti位点电子富集；Ru K-edge特征表明Ru
3+
以单原子形式取代Ti
4+
位点，形成六配位结构。EXAFS分析揭示Ru-O键长（1.59 Å）较Ti-O（1.48 Å）扩张，且Ru-O-Ti配位峰（3.31 Å）及小波变换谱验证Ru原子嵌入TiO
2
晶格，引发晶格畸变并形成不对称[Ru-O-Ti]活性单元。结合配位数降低（Ti-O=5.1）及键长收缩，证实Ru掺杂通过调控局部配位环境增强结构稳定性，同时Vo作为电子缓冲池优化电荷转移路径，为提升氧电催化性能提供原子尺度机制解释。
图3 配位环境及电子态的识别
实验表明，Ru
1
-TiO
2-x
的功函数（Φ）显著降低，d带中心上移且电子离域能力增强（图4a），结合导带顶下移及载流子密度提升（图4b），优化了电荷转移路径。电化学测试显示，Ru
1
-TiO
2-x
正极在250 mA g
-1
电流密度下展现超低充电电压间隙（0.42 V）及76.3%的能量效率（图4c），其ORR/OER起始电位与峰值电流密度均优于对比材料（图4d）。Tafel斜率分析证实其电子传递效率更高（图4e），性能超越多数已报道催化剂（图4f）。机理上，氧空位（Vo）与Ru-O-Ti活性单元的协同作用通过调控Ti位点配位环境及电子结构，增强Li
2
O
2
沉积/分解动力学，降低中间体吸附能垒。
图4 锂氧电池反应动力学分析
通过DFT计算与实验验证揭示了Ru单原子掺杂富氧空位TiO
2
（Ru
1
-TiO
2-x
）在锂氧电池中的协同催化机制。DFT分析表明，单独的氧空位（Vo）导致Ti位点电荷过度积累，增大OER能垒，而Ru的引入通过平衡电荷分布（图4g），形成Ru-O-Ti电子链，优化中间体吸附强度，将OER能垒降至0.465 eV（图4h）。分态密度（PDOS）显示Ru掺杂使d带中心（-1.36 eV）远离费米能级，削弱*O过强吸附，同时带隙降低提升导电性（图5b）。RRDE测试证实Ru
1
-TiO
2-x
环电流降低（中间体减少）且盘电流显著增加，放电容量高达21496.8 mAh g
-1
（图5c,d）。Li
2
O
2
形貌分析表明，Ru
1
-TiO
2-x
正极形成薄片/多孔双相产物（图5e），促进三相界面传质，循环后XRD显示结构可逆（图5f），150次循环后仍无副产物积累，界面阻抗低（EIS）。该工作揭示了Vo与Ru协同调控电子结构及中间体吸附的关键作用，为高效双功能氧催化设计提供了理论及实验依据。
图5 Ru/Ti对Li
2
O
2
的沉积行为的调控
电化学测试表明，Ru
1
-TiO
2-x
在250 mA g
-1
下循环25次后充放电电位稳定，且1000小时长循环无电压衰减（图6a），显著优于TiO
2
的快速性能衰退。原位拉曼光谱（图6b）与HRTEM分析显示，Ru
1
-TiO
2-x
在循环中保持金红石结构稳定，表面非晶层仅2-3 nm（TiO
2
达5 nm），Li
2
O
2
沉积/分解可逆性高，且Ti-O振动峰稳定，归因于氧空位（Vo）的电子缓冲作用。COHP计算揭示Ru掺杂与Vo协同调控键合强度：Ru-O-Ti单元中Ticus-O键增强（ICOHP=-2.44 eV），Ru-Ticus弱轨道耦合优化电子结构（ICOHP=-0.03 eV），而Vo缺陷增强相邻Tibri位点相互作用（ICOHP=-0.04 eV）。这种远程轨道耦合提升了金属位点间电子协同，增强电荷转移效率与界面稳定性。研究证实Ru与Vo的协同效应通过强化键合强度、抑制结构畸变及优化中间体吸附，实现了高稳定、高可逆的锂氧电池催化体系。
图6 结构稳定性机理
该研究以富含Vo缺陷的Ru单原子修饰TiO
2
纳米棒阵列（Ru
1
-TiO
2-x
）为模型，阐明了Vo、掺杂剂和宿主基质之间复杂的协同机制，表明Vo可以作为一个临时电子储层，激活[Ru-O- Ti]电子途径，从而促进Ru-Ti双位点的氧化还原过程。此外，还强调了Vo和Ru单原子掺杂在平衡催化剂活性和稳定性方面的协同作用。这项工作不仅对Vo对电子传递动力学的依赖提供了全面的见解，而且为高性能Li-O
2
电池的开发提供了新的策略和理论指导。
刘清朝，
郑州大学教授，博士生导师，郑州大学青年拔尖人才，河南省优青，郑州大学能源化学研究所副所长。近年来一直致力于金属-空气电池领域的基础研究。先后主持完成国家自然科学基金面上/青年项目、河南省优青、中国博士后特助和面上基金、河南省博士后基金、郑州大学优秀青年基金等多项课题，以通讯/第一作者发在Nature Communications，Advanced Materials，Angewandte Chemie，Advanced Functional Materials、Advanced
Science、ACS Catalysis等知名期刊发表论文40余篇，引用4000余次，H指数28。参与撰写英文著作1章节，授权专利6项。
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