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齐大王秀文课题组及合作者：结构工程及表面重构助力钼镍中空纳米方高效尿素辅助电解水

研之成理 · 公众号 · 科研 · 2024-10-13 08:27

正文

▲第一作者：王秀文

共同通讯作者：王秀文，吕春梅，叶克

通讯单位：齐齐哈尔大学，中科院青岛能源所

论文DOI：10.1016/j.cej.2024.156119（点击文末「阅读原文」，直达链接）

全文速览

采用热力学优势的尿素氧化反应（UOR）替代析氧反应（OER）是降低电解水制氢能耗的可行策略，而高效双功能催化剂的设计则是实现这一目标的关键因素。在此，作者基于前后过渡金属d带活性互补原则，可控合成了超薄纳米片自组装的MoNi₄中空纳米立方体，不仅表现出优异的HER、UOR活性，而且在尿素辅助电解水制氢测试中展现出显著低于传统水分解的电池电压。原位实验与理论计算揭示钼镍间的双位点协同机制及表面重构现象是其高活性的主要原因，为高效双功能催化剂的设计提供了新思路。

背景介绍

尿素辅助电解水是利用热力学更有利的UOR（理论过电势为0.37 V）替代OER（理论过电势为1.23 V）来实现电催化水分解节能制氢，也为含尿素废水的处理提供新途径。镍基合金因其丰富的地球储量、金属特性、可优化的d带电子结构及丰富的氧化还原状态等优势而被视为是极具应用潜力的双功能催化剂，但高占据的Ni 3d轨道导致其在UOR过程中对反应物和多种中间体的吸附受限，导致电催化活性与稳定性均无法得到满足。研究表明：前后过渡金属间的d带互补效应可有效调整催化剂的电子结构，有利于优化反应中间物种吸附自由能，从而协同提高镍基合金的电化学性能。

本文亮点

（1）基于d带电子互补原则，制备了超薄纳米片自组装的MoNi₄中空纳米立方体，实现了d带活性的优化，得到高效的UOR/HER双功能催化剂。

（2）原位实验探究了MoNi₄及表面重构的NiOOH对催化动力学的影响，理论计算揭示了MoNi₄作为双功能催化剂的机理。

（3）由MoNi₄组装的尿素辅助电解水装置仅需1.462 V便能提供10 mA cm^-2的电流密度，显著优于传统水分解电解槽。同时，MoNi₄还表现出处理含尿素废水的潜力。

图文解析

图1 MoNi₄中空纳米立方体制备流程及结构表征

本文通过溶剂热合成了Mo-Ni纳米立方体，然后经热还原法得到了MoNi₄中空纳米立方体。SEM，TEM及EDS mapping证实了超薄纳米片自组装的MoNi₄中空纳米立方体的成功制备。

图2 MoNi₄的UOR性能

MoNi₄在1.0 M KOH+0.5 M尿素电解液条件下仅需1.329 V的低电位即可达到10 mA cm⁻²的电流密度，优于其在1.0 M KOH及0.5 M尿素条件下的电化学活性。同时，MoNi₄的UOR活性也优于Ni，证明了钼镍合金的构筑有助于提升UOR性能。Tafel，ECSA，EIS结果进一步表明MoNi₄具有比Ni快速的反应动力学。图2g证明了MoNi₄的长期稳定性，图2h则表明MoNi₄的UOR活性优于大多数已报道的镍基催化剂。

图3 MoNi₄的OER及HER性能

图3证明了MoNi₄在碱性电解液中也具有出色的OER，HER性能及良好的电化学稳定性。MoNi₄的OER活性也优于不同电流密度下已报道催化剂的催化活性。

图4 MoNi₄在OER（a，d）及UOR（b，e）过程中的原位Nyquist及Bode谱，Ni在UOR过程中的原位Nyquist及Bode谱（c，f）

原位Nyquist及Bode谱表明MoNi₄在UOR过程中具有比Ni更快的电荷转移能力，在UOR/OER过程MoNi₄与Ni会发生表面自氧化反应，始终保持了高效的UOR/OER活性。

图5MoNi₄在不同电解液条件下的原位拉曼光谱（a，b），MoNi₄经历稳定性后的结构表征（c）及稳定性前后MoNi₄表面化学组分变化（d-f）

原位拉曼光谱进一步证实了MoNi₄在UOR和OER过程中可重构成NiOOH。同时，在拉曼光谱中发现了尿素的C-N键，表明MoNi₄可有效吸附尿素分子，当电位增至1.2 V时出现了CO₃^2-，揭示了MoNi₄出色的UOR活性。此外，稳定性后TEM及HRTEM证实了MoNi₄具有优异的结构稳定性及其表面NiOOH的生成，稳定性前后XPS的对比分析揭示了表面化学状态变化。

图6探究UOR与HER机理的理论计算

相比于Ni，更低的功函及更靠近费米能级的d带活性中心使MoNi₄表现出更为优异的本征活性。同时，MoNi₄中Ni与Mo均对尿素分子表现出一定的吸附能力。在后续的尿素分解反应过程中，尿素分子优先在MoNi₄的Ni位点上，然后与相邻的Mo位点协同促进了随后的脱氢、N-N耦合和解吸过程，双位点机制（Mo与Ni间协同作用）使MoNi₄对UOR和HER均具有显著的电催化活性。

图7尿素辅助水分解性能测试及处理含尿素废水能力评价

鉴于MoNi₄优异的UOR及HER活性，构建了基于MoNi₄‖MoNi₄的尿素电解池（HER‖UOR）及水分解电解池（HER‖OER），该电解池在1.0 M KOH+0.5 M和1.0 M KOH的电解质中仅需1.462 V和1.796 V便可驱动10 mA cm^-2的电流密度，展现出节能析氢的潜力。同时，MoNi₄在处理含尿素废水方面表现出潜力。

总结与展望

在本工作中，我们成功构建了可充分发挥不同金属d带活性优势的双功能钼镍合金催化剂。得益于纳米片自组装的MoNi₄中空纳米立方体的组分及结构优势，使MoNi₄表现出优于Ni的电催化活性及电子转移能力，展现出作为UOR、OER、HER催化剂的潜力。对于UOR，MoNi₄仅需99 mV的过电位即可达到20 mA cm^-2的电流密度，明显优于其在OER过程的286 mV过电位；对于HER，MoNi₄在10 mA cm^-2的电流密度下仅需167 mV的过电位，显著好于Ni的277 mV。当MoNi₄作为双功能催化剂构建尿素电解池制氢时，仅需1.462 V便可驱动10 mA cm^-2的电流密度，展现出节能析氢的潜力。同时，MoNi₄还在处理含尿素废水方面表现出潜力。理论计算揭示了Mo与Ni间的电子耦合作用优化了d带活性，增强了对尿素分子的吸附与活化，Mo与Ni间的双位点协同作用共同促进了UOR性能的提升。原位实验揭示了MoNi₄在UOR及OER过程可重构为NiOOH。我们的研究为电催化水分解节能析氢、机理分析及含尿素废水的处理提供了新思路。

文章链接：

Xiuwen Wang, Ning Sha, Nan Zhao, Tingting Su, Chunmei Lv, Libin Yang,Ying Xie,Ke Ye. Structure Engineering and Surface Reconstruction Enabling MoNi₄Hollow Nanocube for Efficient Urea-Assisted Water Electrolysis. Chemical Engineering Journal, 2024, 499, 156119.

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