▲第一作者：胡高力，刘琦
通讯作者：邓鹤翔
通讯单位：武汉大学
DOI：10.1021/acs.accounts.4c00633（点击文末「阅读原文」，直达链接）
在分子水平上构筑具有特定尺寸和几何形状的三维(3D)空间是网格化学和超分子化学的一个共同目标。所创造的具有定制化的内部空间的孔材料在气体的吸附、分离和转化等方面有广泛的应用前景。将空间扩大到介观尺度（2-50 nm）将有利于具有更大尺寸的客体分子，如无机簇、纳米颗粒、药物、蛋白质和核酸，在孔道中的引入和排列，极大地丰富了分子定制三维空间中的化学，进一步拓展了孔材料的应用范畴（图1）。
图1 三维空间尺寸与可容纳客体分子的尺寸
金属有机框架（MOF）是一类由金属节点和有机配体通过配位键形成的晶态孔材料，可在分子尺度上精确调节孔道的尺寸和化学环境。目前MOF的种类已超过10万种，但介孔MOF的数量仅占极小一部分（<0.03%）。与微孔MOF相比，介孔MOF的形成在动力学与热力学上不占优势，且其往往依赖于使用较大尺寸的有机配体。但大尺寸配体往往依赖于有机合成，且在MOF生长过程中可能会面临配体溶解性不足或框架结构互穿等问题。因此，利用较小的有机配体去构筑介孔MOF，将摆脱介孔MOF合成对大尺寸有机配体的依赖，备受期待。在本综述中，作者从几何角度出发，探讨了三维多面体尺寸与其环、顶点、连接数以及多面体类型之间的相关性，并总结了几种介孔MOF的设计策略，包括环的扩展与组合，增加顶点数目及减少配体连接数，基于高扩展效率的多面体的同拓扑扩展法，以及配体的部分移除与替换策略，进一步提升了介孔MOF的孔径上限。此外，还探索了多面体尺寸与扩展效率、顶点数与连接数之间的几何和数学联系，并从能量的角度初步讨论了利用分子构筑三维空间的尺寸边界。最后，作者展示了介孔MOF在功能客体分子负载方面的应用潜力。环是多面体的基本组成单元，环尺寸的扩展可增大多面体的尺寸。环尺寸的增大可通过使用具有大体积官能团的有机配体来实现。例如在沸石咪唑酯骨架（ZIFs）的合成中，使用空间位阻逐渐增大的有机配体，可实现环尺寸的逐步增大。除此之外，较大尺寸多面体的形成需要依靠大环和小环的组合来实现，例如，在ZIF-412中的ucb多面体涉及四种环（4MR、6MR、8MR、12MR），孔径可达4.58 nm，且调节不同大小配体体之间的比例可以调节大环和小环的比例，控制所得多面体类型（图2）。
图2 环扩展和环组合制备介孔空间通过系统性分析多面体中孔径与顶点数和连接数的关系，作者发现当多面体的顶点的连接数一定时，孔道的尺寸和顶点数呈正相关，而多面体的顶点数基本不变时，顶点的连接数与孔道的尺寸呈负相关。因此，[2-c, 3-c]这种连接方式是拓扑学允许形成三维结构要求的最低连接数，也是效率最高的孔道拓展的连接方式。基于以上思路，选取含有较大节点数和[2-c, 3-c]连接方式的多面体，wuh，yys和liu，利用长度为0.4 nm的廉价小配体4-吡唑甲酸实现了超大介孔 MOF，MOF-818和MOF-919的构筑。在MOF-919中，最大孔径配体比高达15，是目前在MOF 以及超分子化学中已报导的最大孔径配体比（图3）。
图3 多面体孔径与其顶点数和连接数关系分析几何设计与经典的同拓扑相结合，为介孔MOF的设计提供了新的思路。作者以多面体的扩展效率为标准，即配体长度的增量对于孔径增大的贡献，量化不同多面体，选择出具有最高扩展效率的多面体为基础进行同拓扑扩展，以期制备出具有更大孔径的三维结构。通过对比不同类型的多面体，作者发现yys和liu具有最高的扩展效率，分别为5.3和6.4，非常适合用于同拓扑扩展。因此，选择这两种高扩展效率的多面体作为基础，以其共同存在于的MOF-919结构作为起始结构，通过延长MOF-919配体的长度，得到内径为6.9和8.5 nm，晶胞轴长为17.4 nm的MOF-929结构和内径为9.3和11.4 nm，晶胞轴长为22.8 nm的MOF-939结构，制备出具有超大三维笼结构的介孔MOF，创造框架化学领域孔径的新记录（图4）。
图4 基于高扩展效率多面体的同拓扑扩展除了通过几何设计在MOF中生成原生介孔孔道之外，作者还发展了通过部分移除或替换分子构建单元来创制超出原有孔道的介孔空间，同时保持其结构完整性的构筑策略，即Jenga MOF方法和分子钳MOF（MV-MOF）方法。Jenga MOF方法是在特定晶体学位点实现有机配体的移除，例如通过小分子酸连续调控的办法，将MOF-525的结构上立方体六个面上的TCPP有机配体从晶格中逐渐移除，从而以可控的方式实现一系列Jenga MOF的制备，在其结构中形成新的介孔空间（图5）。MV-MOF方法是采用原位替换的方式，用一对三连接和单连接有机配体替换微孔MOF（PCN-521）中四连接的有机配体，从而创制出新的介孔空间（图5）。
图5 Jenga MOF方法和分子钳MOF法制备介孔空间在此前的工作中，作者从几何的角度总结了几种介孔MOF的设计策略，使得采用较小的配体制备出较大尺寸的介孔成为可能，持续推动介孔MOF的尺寸边界不断拓展。在这篇综述中，作者提出“利用分子构筑三维空间是否存在孔径极限？”这一关键问题。作者从几何学的基本原理出发进行思考，同时结合化学键的本质开展探究。首先寻找在二维环和三维多面体中，其孔径大小与其顶点、边、连接性以及扩展效率之间的几何联系，为在MOF中构建更大的介孔空间提供了理论指导（图6）。同时，结合MOF的实际合成中化学键形成的热力学因素，即在MOF结晶过程中所产生的晶格能与分子的自由度的平衡，作者初步估算了一系列多面体的尺寸边界，以及一根化学键能支撑的曲面面积，揭示了这些数值与不同多面体的孔径极限的关系。
图6 多面体尺寸与几何参数和扩展效率间的关联此外，作者还将总结了介孔MOF在无机半导体纳米颗粒，核酸，蛋白质的负载方面的研究，并结合介孔MOF的尺度优势，探索其在光催化二氧化碳还原，蛋白质负载，核酸提取，基因编辑等前沿领域的应用潜力。本文基于武汉大学团队在介孔MOF设计合成上的工作，基于已报道的和模拟的结构中，多面体的顶点、边、顶点连接数、环和多面体类型以及这些关键几何参数组合在介孔MOF的设计和构建中的关键作用，揭示了多面体的扩展效率、多面体大小、顶点数量和连接性之间的相关性。首次提出了数学和几何模型，深入探讨了利用分子构建三维空间的尺寸极限这一关键科学问题，为进一步探索MOF中更大的三维介孔空间提供了理论工具。https://doi.org/10.1021/acs.accounts.4c00633
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