第一作者：朱勇 博士后
通讯作者：李斐 教授
通讯单位：大连理工大学精细化工国家重点实验室，智能材料化工前沿科学中心
论文DOI：10.1021/jacs.4c06461
利用光电化学池将有机底物选择性氧化和质子还原制氢相耦合是一种潜在的太阳能转化方式。本研究中，
大连理工大学李斐
等人构建了一种钌基染料敏化光阳极，以 LiBr 为电子传输中介，以水为氧源，实现了对烯烃的高效高选择性光电催化环氧化。该染料敏化光阳极和以往所报道的光阳极相比具有以下优势：首先，LiBr作为氧化还原中介在电荷分离中起到了重要的作用，实现了高达95%的激发态电子注入效率和87%的染料再生效率。此外，烯烃与原位生成的溴之间的快速反应，有效地阻断了光阳极上的主要电荷复合途径。该系统的光电流密度在模拟太阳光下达到4 mA cm
-2
，IPEC效率创纪录的达到51%，对多种烯烃的环氧化反应选择性高达99%。同时，质子还原的法拉第效率也接近100%，突显了染料敏化光电体系在有机合成领域的应用潜力。
利用光电化学池分解水是实现人工光合作用的重要途径，然而光阳极上进行的水氧化反应面临诸多挑战，如高热力学能量需求和动力学缓慢等。尽管目前已经开发了诸多策略，例如在半导体光阳极上耦合空穴传输层和负载高性能助催化剂等，但光阳极的效率仍未达到实际应用的需求。
作为太阳能清洁转换的新途径，光阳极上的水氧化反应理论上可以用能量需求较低的有机底物氧化反应替代，实现高附加值化学品的制备与光阴极制氢相结合。在染料敏化光电化学池体系中，光激发染料所产生的激发态电子注入宽带隙半导体基底如二氧化钛的导带，氧化的染料从电极表面修饰的水氧化催化剂中得到电子，继而引发水氧化。然而，由于水氧化的缓慢过程增加了电荷分离的时间，导致已注入二氧化钛导带的电子极易与氧化态的染料发生电子回传，导致能量损失。而有机底物氧化反应具有更快的反应动力学，可以快速提取空穴，从而减少电子回传的发生。基于上述背景，本研究在室温下，采用LiBr作为氧化还原介质，以水为氧源，在修饰三联吡啶钌染料（RuP）的染料敏化光电化学池（DSPEC）中进行高效高选择性烯环氧化反应。
1. LiBr作为氧化还原中介，显著提高了激发态电子注入效率（95%）和染料再生效率（87%）。
2. 烯烃与原位生成的溴之间的反应阻断了主要的电荷复合途径，提高了系统的光电流密度（4 mA cm
-2
）和IPEC效率（51%）。
3. 多种烯烃的环氧化反应选择性高达99%，质子还原的法拉第效率接近100%。
首先利用纳秒瞬态吸收研究了LiBr对于染料的激发态注入和染料再生的影响，TiO
2
-RuP中的电子注入量子产率随着溶液中LiBr浓度的增加（0至0.1 M）从60%增加到95% （图1a），证明Li
+
对于提高电子注入量子产率具有重要作用。加入LiBr后，由于电子从LiBr转移到氧化态的染料的同时生成Br
2
，染料的再生速度也显著提升，且随着LiBr浓度的增加，漂白恢复的速度也越快（图1b）。计算得到在0.1 M LiBr存在时，RuP的再生效率（
ƞ
reg
）达到87%。
图 1 (a) 在含有不同浓度LiBr的CH
3
CN/H
2
O（v/v = 4/1）中，脉冲532 nm 光激发后，在 403 nm 处的 TiO
2
-RuP 的纳秒瞬态吸收光谱和 (b) 单波长动力学。
为了评价TiO
2
-RuP光阳极的性能，在白光照射下进行了光电化学测试。在含有0.1 M LiBr的CH
3
CN/H
2
O中，TiO
2
-RuP光阳极的最大光电流达到2.5 mA cm
-2
（图2b），最大光电转换效率（IPCE）达到35%（图2d），优于文献已报道的水氧化染料敏化光阳极的最大光电流和IPCE值。对照实验显示，在含0.1 M NH
4
PF
6
的CH
3
CN/H
2
O溶液中，TiO
2
-RuP光阳极产生的光电流几乎可以忽略不计（图2b）。这一现象表明，作为分子光敏剂的RuP对水氧化反应表现出“惰性”，有利于在含水溶液中进行有机底物转化。
在上述LiBr溶液中加入10 mM苯乙烯（
1
）后光电流进一步增加，达到约4.5 mA cm
-2
（图2b）。在450 nm处的最大IPCE提升至51%（图2d）。经过1 h的光电化学反应后，液相色谱分析证实苯乙烯（
1
）几乎完全转化为环氧苯乙烯（
2
），并且具有99%的选择性（图2e）。顶空气体分析显示没有检测到氧气的生成，而阴极产生的氢气效率接近100%。同位素标记实验证明水是PEC环氧化反应中的唯一氧源。
图 2 (a) 光电催化环氧化反应方程式；(b) 光阳极线性伏安曲线；(c) 0.6 V vs NHE电压下，在含有0.1 M LiBr 的CH
3
CN/H
2
O中加入（红）和未加入（绿）烯烃
1
（10 mM）的光电流密度-时间曲线，含0.1 M NH
4
PF
6
的 CH
3
CN/H
2
O溶剂中的测试显示为蓝线。(d)
0.6 V vs NHE电压下，TiO
2
-RuP 在不同波长下的IPCE图。(e) PEC反应过程中在不同时间段所获得的HPLC图。
由于TiO
2
-RuP本身并不直接氧化烯烃，因此推断，观察到的光电流增加并非由于烯烃和LiBr的同时氧化所致。如图3所示，在染料敏化光阳极中，电荷分离发生在光阳极与电解质的界面上，导致大量电子在TiO
2
电极表面聚集。在无LiBr存在时，染料敏化光阳极的能量损失主要是由于TiO
2
导带到RuP
III
的电子回传。一旦加入LiBr，氧化态染料会迅速把Br
-
氧化成Br
2
，同时回到还原态。如图3b所示，此时的表面电子与Br
2
的复合，成为DSPEC光阳极电荷复合的主要途径。而加入烯烃后，环氧化反应会进一步消耗Br
2
，从而在很大程度上阻断了DSPEC光阳极上的电荷复合途径，提高了光电流密度（图3c）。与此不同，在窄带隙半导体光阳极中，电荷分离发生在半导体体相和表面。因此，加入烯烃后，对光电流的影响可以忽略不计。
图 3
Br
-
存在时的染料敏化光阳极光生电荷分离和复合示意图。(a) 激发态电子注入后，氧化的染料迅速与Br
-
反应生成Br
2
，促使染料再生。(b) 无底物时，溶液中的Br
2
与注入TiO
2
的电子之间发生电荷复合。(c)烯烃存在时，界面电荷复合在很大程度上被环氧化反应所抑制。
如图4a所示，在0.6 V
vs. NHE的恒定偏压条件下，TiO
2
-RuP能够在至少2.5 h内保持稳定。TiO
2
-RuP电极的紫外-可见光谱在PEC反应前后无明显变化（图4b），与扫描电镜结果一致（图4c）。与之相比，传统BiVO
4
光阳极在相同条件下获得的光电流密度较低且在2.5 h内衰减了30%。此外，尽管BiVO
4
展现出与TiO
2
-RuP相似的环氧化法拉第效率，但其选择性较低，仅为85%，而扫描电镜显示BiVO
4
薄膜的形貌已遭到腐蚀破坏（图4d）。
图 4（a）TiO
2
-RuP（红色）和 BiVO
4
（蓝色）在 0.6 V vs. NHE恒电压下的光电流对比。（b）PEC 反应前后TiO
2
-RuP的紫外可见光谱。（c和d）PEC反应前后TiO
2
-RuP (c)和BiVO
4
(d)的扫描电镜图。
与可见光吸收半导体光阳极中光生电荷分离发生在材料体相不同，DSPEC的电荷分离发生在TiO
2
、染料和电解液构成的界面。这一特性使溶液中原位形成的Br
2
与已注入TiO
2
导带的电子之间能够发生潜在的电荷复合，但Br
2
与烯烃的快速反应有效抑制了这一途径。DSPEC的这些固有的优势共同促成了其在进行光驱动环氧化反应时表现出良好的活性、选择性和法拉第效率。鉴于光敏染料分子结构的多样性与可调性，这种环境友好的光电催化策略为制备高附加值化学品提供了新途径。
Yong Z et al. Highly Efficient Photoelectrochemical Alkene
Epoxidation on a Dye-Sensitized Photoanode,
J. Am. Chem. Soc.
2024.
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.4c06461
李斐
，大连理工大学教授、博导，现任大连理工大学化工学院精细化工系系主任。
长期从事人工光合作用领域的基础研究，从分子层面人工模拟自然界光合作用体系的功能
，
发展了一系列基于模拟酶催化剂的太阳能分解水制氢器件和人工光合固碳体系，研究领域包括光催化、电催化和光电催化等。
近年来以通讯作者在
PNAS
、
Nat. Commun.
、
J. Am. Chem. Soc.
、
Angew. Chem. Int. Ed.
等学术期刊发表论文100余篇，获辽宁省自然科学一等奖（第一完成人）、辽宁省杰青，主持国家重点研发计划课题、国家自然科学基金等，担任Eco Energy、催化学报等期刊青年编委。
朱勇
，博士后，2023年1月加入大连理工大学化工学院。主要从事光电催化研究。获批国家资助博士后研究人员计划B档，主持国家自然科学基金青年项目，辽宁省自然科学基金联合基金（博士科研启动项目）。
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