【解读】Nat. Commun.：揭秘热解条件下Fe/N/C氧还原催化剂的演化过程

Fe/N/C催化剂因其在PEMFCs中的高效氧还原反应性能而受到广泛关注。Fe/N/C催化剂的制备是一个“黑箱”，通常涉及将Fe、N和C源混合，然后在700至1100°C的温度范围内进行热解。催化剂的催化活性的增强主要依赖于经验方法，包括选择合适的前驱体、调整金属含量以及优化热解条件。在热解过程中，基于Fe的活性位点与副产物非活性纳米粒子之间的竞争动态仍然不清晰。要有效合成升级的M/N/C催化剂，有必要理解当前输入前驱体和输出产品的“黑箱”合成过程。

基于此， 厦门大学孙世刚团队 通过多种原位表征直接观察到热解过程中从Fe盐到Fe-N ₄ 位点的动态演变过程，可视化了热解的"黑箱"过程，并进一步阐明了Fe/N/C材料在热活化过程中的结构转变过程。

（1）通过原位TEM实验，作者直接观察到了纳米颗粒的完整转变过程，包括膨胀、分解和迁移扩散，证实了纳米粒子迁移对碳结构有序度的提升作用。

（2）通过准原位XPS实验、TGA-MS联用实验、原位XAS及理论计算证明了高温碳热反应使Fe的价态逐渐降低至+2价，Fe原子逐渐从FeO _x 纳米粒子中分离出来形成Fe-N ₄ 位点。

（3）实验和理论计算结果显示FeO _x 的变化与尺寸密切相关，尺寸小于7 nm的FeO _x 纳米粒子能够释放Fe原子并且生成Fe-N ₄ 位点，尺寸大于10 nm的FeO _x 纳米粒子容易聚集而且阻碍形成Fe-N ₄ 位点。

通过原位加热XRD和TEM实验，作者监测了前驱体在热解过程中铁物种的相变。如图1所示，原位加热XRD结果揭示了在加热过程中FeO _x 物种经历了两次相变。随着温度的升高，FeO _x 纳米粒子的相变和迁移被直接观察到，这些变化与XRD结果一致。

图1 原位XRD和原位TEM实验（来源： Nat. Commun. ）

图1中的HRTEM图像系列展示了不同温度下FeO _x 纳米粒子的变化。在500°C时，观察到多个纳米粒子的形成。800°C时，较大的纳米粒子通过熔融生长行为扩张并最终形成低表面能的球形结构，而较小的粒子则消失。1000°C时，较大的纳米粒子开始分解和移动，导致Fe原子均匀分散。

图2 纳米粒子的迁移和碳层重构（来源： Nat. Commun. ）

图2展示了纳米粒子在热解过程中的迁移和碳层重构。纳米粒子的迁移主要由其熔点的尺寸依赖性降低和表面碳热反应产生的气体驱动。这些气体在纳米粒子的一侧产生高局部压力，推动纳米粒子迁移。纳米粒子迁移导致无序碳层的重建，形成有序的碳结构。

图3 原位XAS实验和理论计算（来源： Nat. Commun. ）

通过原位加热XAS实验进一步研究了前驱体热激活过程中Fe原子的微观结构变化。如图3所示，随着热激活温度的升高，FeO _x 向Fe–N ₄ 位点的转变被观察到，Fe–N/O键的配位数从5.7降低到4.5，表明Fe–N ₄ 位点的比例增加。

通过DFT计算和分子动力学模拟，作者发现Fe原子从FeO _x 逐渐脱离，并在高温下转化为Fe–N ₄ 位点。同时，铁原子的扩散也可以导致碳层的重组，形成有序结构。然而，FeO _x 纳米粒子的大小影响了Fe–N ₄ 位点的转变。

图4 0.015Fe-NC- T 样品的结构与催化性能的相关性（来源： Nat. Commun. ）