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哈尔滨师范大学张喜田/武立立&中科院金属所孙振华：高D带中心高熵合金实现高倍率长循环锂硫电池

能源学人 · 公众号 · · 2025-03-07 15:02

正文

【研究背景】

锂硫电池因其高理论能量密度被视为下一代储能设备，但其实际应用受限于硫还原反应（SRR）动力学缓慢和多硫化锂（LiPS）的“穿梭效应”。传统催化剂（如过渡金属化合物）因单一活性位点、催化活性弱及结构不稳定等问题，难以有效加速LiPS转化并抑制穿梭。高熵合金（HEAs）凭借其组分灵活性、结构多样性和多元素协同效应，成为潜在的高效催化剂候选，但其在锂硫电池中的应用仍处于早期阶段，设计策略及催化机制尚不明确。

【工作简介】

近日，哈尔滨师范大学张喜田教授、武立立教授与中国科学院金属研究所孙振华研究员合作，在国际知名期刊ACS Nano上发表题为“High rate and long-cycle life of lithium-sulfur battery enabled by high d-band center of high-entropy alloys”的观点文章。该观点文章通过理论计算筛选并合成了PtCuFeCoNi高熵合金（PCFCN-HEA），提出“功函数主导的d-带中心规则”以调控LiPS吸附与催化性能。结合密度泛函理论（DFT）和实验表征，揭示了HEAs中多元素协同作用对电子结构的优化机制。该文章发表在国际顶级期刊 ACS Nano 上。韩凤凤和张莉荣为本文第一作者。

【内容表述】

HEAs的催化活性与其d带中心位置密切相关。d带中心越接近费米能级（E ₆ ），催化剂与LiPS的轨道杂化越强，吸附能力越强，SRR能垒越低。通过调控HEAs中不同金属元素（如高功函数的Pt/Ni和低功函数的Fe/Co/Cu）的电子转移，可优化d带中心位置。此外，HEAs的结构多样性及多活性位点可协同促进LiPS的逐步转化，抑制穿梭效应。

图1. 理论计算解释高熵合金的电子结构信息

采用DFT计算筛选14种五元HEAs，确定PCFCN-HEAs具有最高d带中心（-1.70 eV）和电导率。计算了不同金属组合（如Pt、Cu、Fe、Co、Ni等）的d带中心与态密度（DOS）。结果显示，PtCuFeCoNi（PCFCN-HEA）的d带中心为-1.70 eV，最接近费米能级（E _f ），且具有最高的电导率（DOS值最大）。该筛选过程结合了金属功函数差异（如Pt:5.65 eV，Fe:4.50 eV），揭示了低功函数金属（Fe/Co/Cu）向高功函数金属（Pt/Ni）的电子转移机制，从而优化了d带中心位置，为后续实验设计提供了理论依据。

图2. PCFCN-HEA结构表征

PCFCN-HEA纳米颗粒通过浸渍法负载于空心碳球（HCS）表面。采用透射电子显微镜（TEM）和高角环形暗场扫描透射电镜（HAADF-STEM）观察纳米颗粒的均匀分布（粒径5.59±1.64 nm）和面心立方晶格结构（晶面间距0.22 nm）。X射线衍射（XRD）谱显示，PCFCN-HEA的衍射峰与Cu ₃ Pt标准卡（JCPDS No. 65-3247）匹配，但存在负偏移，表明晶格畸变。能量色散谱（EDS）和电感耦合等离子体质谱（ICP-MS）证实元素比例为Pt:11.8%、Cu:25.5%、Fe:18.3%、Co:21.6%、Ni:22.9%，验证了高熵合金的均匀固溶体结构。

图3. PCFCN-HEA电子结构表征

通过X射线吸收精细结构（XAS）和X射线光电子能谱（XPS）深入解析了PCFCN-HEA的电子结构与表面化学态。XANES谱显示金属元素（Pt、Fe、Co、Ni、Cu）的价态接近零价，但Ni的前置带边能量低于纯Ni箔，表明电子从Fe/Co/Cu向Pt/Ni转移。EXAFS拟合证实金属间键长（M-M≈2.52 Å）及局部晶格畸变，导致表面形成拉伸应变，增强催化活性。XPS分析进一步发现，Fe ²⁺ /Fe ³⁺ 、Co ²⁺ /Co ³⁺ 和Ni ²⁺ /Ni ³⁺ 氧化还原对与LiPS形成强化学吸附（如Fe-S键结合能为710.0 eV），而Pt/Cu保持稳定电子态，证实多元素协同作用对LiPS锚定与转化的关键贡献。

图4. PCFCN-HEA正极的电化学性能研究

采用CR2032扣式电池评估PCFCN-HEA/S正极性能。倍率测试显示，8C下可逆容量达652 mAh g ^-1 ，0.1C恢复容量为1207.1 mAh g ^-1 ，表明优异的高倍率性能与反应可逆性。长循环测试中，2C下1500次循环容量保持率40.9%（衰减率0.039%/次），6C下500次循环保持81.5%容量。

图5. PCFCN-HEA电极的动力学研究

通过恒电位间歇滴定（PITT）和弛豫时间分布（DRT）等分析，证实PCFCN-HEA显著降低Li ₂ S成核能垒（1.13 eV），并加速电荷转移（活化能0.17 eV），其性能优于同类催化剂（如Pt催化剂活性提升6.14倍），凸显了高熵合金在多步硫还原反应中的高效催化优势。

图6. PCFCN-HEA催化机理的理论计算研究

通过理论计算揭示了PCFCN-HEA的电子结构与催化机制。态密度（DOS）分析显示其费米能级处电子态密度最高，电导率优于PCN-MEA和PC-LEA。差分电荷密度表明PCFCN-HEA向LiPS转移更多电荷（0.54e），增强吸附与电子耦合。分子轨道计算显示其HOMO-LUMO能隙最小（0.012 eV），反应活性最高。d带中心分析指出Fe/Co/Ni为主要活性位点，Pt/Cu作为电子库促进电荷传输，协同加速硫还原动力学并抑制穿梭效应。

结论

PCFCN-HEA通过功函数差异调控d带中心上移，增强LiPS吸附并降低SRR能垒（Li ₂ S ₄ →Li ₂ S ₂ 步骤能垒仅1.13 eV）。多元素协同形成连续吸附带，加速多步SRR动力学。该研究为设计高效多步反应催化剂提供了新思路。

【文献详情】

High Rate and Long-Cycle Life of Lithium–Sulfur Battery Enabled by High d-Band Center of High-Entropy Alloys

https://doi.org/10.1021/acsnano.4c18642

【作者简介】

通讯作者简介

张喜田教授简介： 博士生导师，龙江学者特聘教授，黑龙江省杰青。现任低维体系与介观物理黑龙江省重点实验室主任，黑龙江省科技创新团队首席专家，黑龙江省领军人才梯队“535工程凝聚态物理学科后备带头人，黑龙江省优秀硕士生导师，黑龙江省模范教师，黑龙江省劳动模范，黑龙江省高校师德先进个人。主要从事能源存储器件及其电极材料方面的研究。迄今为止，在《Adv. Mater》，《Angew. Chem. Int. Ed.》，《Appl. Phys. Lett.》，《Phys. Rev. B》，等国内外相关领域核心刊物上发表论文200多篇，授权中国发明专利8项，主持完成国家自然科学基金等课题20余项，荣获黑龙江省科学技术一等奖等省部级奖多项。

武立立教授简介： 哈尔滨师范大学物理与电子工程学院教授，博导，全省模范教师，入选黑龙江省普通高等学校新世纪优秀人才培养计划。主要从事新能源材料与器件方面的基础研究，在ACS Nano、Chem. Eng. J.、J. Energy Chem.等国际权威期刊发表SCI收录论文80余篇，主持完成国家自然科学基金2项、黑龙江省自然科学基金2项；授权发明专利15项，成果应用转化8项；获得黑龙江省科学技术（自然类）一、二等奖各1项。

哈尔滨师范大学张喜田/武立立&中科院金属所孙振华：高D带中心高熵合金实现高倍率长循环锂硫电池

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