浙江大学张兴宏和杜滨阳教授等在机械力致聚合物选择性断链取得进展

高分子科学前沿 · 公众号 · 化学 · 2017-03-27 17:22

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超声作用下，高分子链是否选择性地在链中央的力响应基团处断裂？相应的动力学特征如何？这是高分子机械力化学领域研究中尚未解决的问题。

一般认为当典型的力响应基团如DA基置于大分子链中央时，超声作用下能选择性发生retro-DA反应，分别生成呋喃和酸酐端基的聚合物而发生降解。尽管力化学反应的活化机制还不清楚，但反应的选择性应与机械力的强弱有关，调查表明文献中的超声功率在10.2-18.6 W内，并未研究更小力场下的大分子链断链的选择性问题。针对这一问题，研究团队以链中央为DA基的聚丙烯酸甲酯（DA-PMA）为模型，通过对照聚合物、模拟计算、动力学实验和高分辨NMR测试，研究了不同超声条件下DA-PMA的超声响应断裂行为。发现较大的超声作用力下（5.52 W），聚合物的断链只有38%发生在DA处；在2.21 W的超声作用下，位于链中央的DA基团的转化率才达到55%。显然，大分子链中的DA基的力致降解程度并不高。对比研究发现DA基团的酯键连接处以及附近的碳-碳键都发生了断链。因此，在宏观动力学上，由分子量测量的动力学变化则不能反映力致降解的选择性，也没有明确的动力学参数来表达这样的选择性。针对这一问题，结合DA-PMA的断链动力学和模拟计算，研究团队提出了以降解程度（DI）和时间函数关系的转变点作为参数来衡量断链的选择性：当转折点快速接近1.0且DI值保持在1.0，可作为高选择性断链的动力学特征。这为寻找高选择性的力致降解基团提供了有用的动力学参数。当在力致降解的基团断裂后不能采用高分辨NMR表征时，该动力学参数可作为判断力致选择性大小的依据。