院士领衔！大化所/天大Nature子刊: 合成气促进渗碳及动态生成Pd3ZnCx，实现乙炔选择加氢

顶刊收割机 · 公众号 · · 2024-12-12 07:42

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催化乙炔选择加氢是乙烯工业中广泛采用的去除乙炔杂质的重要工艺。同时，Pd基合金和金属间化合物由于在乙炔选择性加氢反应中的优异性能而引起了人们的关注。

最近的研究表明，炔烃/烯烃可以在催化剂表面原位生成多种碳物种，其在选择性加氢反应中起着重要作用。焦碳的形成是催化剂失活的一个主要原因，而次表面或间隙碳可以大大抑制深度加氢，从而提高选择性。过渡金属碳化物(Pd或Ni)上的间隙碳能显著抑制氢化物(PdH _x )的形成，并调节活性金属原子的几何结构和电子结构。并且，中心原子的电子态被间隙碳修饰，从而减弱了乙炔在表面上的吸附，并通过抑制聚合产物来减轻催化剂失活。

然而，迄今为止，炔烃/烯烃对Pd基金属间化合物的碳化仍然不可行，因为它们具有优异的结构稳定性和充分占据的间隙位点。

为了实现Pd基金属间化合物催化剂的动态渗碳， 中国科学院大连化物所张涛 、 王爱琴 、杨冰和 天津大学巩金龙 等报道了一种合成气(CO+H ₂ )一步渗碳的方法，通过Zn和碳的共渗，成功地合成了Pd ₃ ZnC _x 金属间化合物。原位光谱表征和理论计算表明，催化剂经历了PdO→PdH _x →Pd _t →Pd ₃ ZnC _x 的动态相变过程。其中，低Zn和碳含量的Pd _t 过渡态是促进Pd ₃ ZnC _x 形成的重要中间过程。

值得注意的是，间隙碳的插入使Pd ₃ Zn位点的电子富集成为可能，这进一步促进了H ₂ 的解离和乙烯的解吸，从而增强了其催化性能。此外，在Pd ₃ ZnC _x 表面的fcc位点上，乙烯的每个碳原子连接两个Pt位点，这种稳定的吸附构型增强了乙烯的吸附。