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今天带来的是
天津大学张兵教授
课题组在《
Angewandte Chemie International Edition
》上的两篇最新研究文章。
张兵，天津大学北洋讲席教授、教育部"长江学者"特聘教授、博导。自独立工作以来，专注于面向水中氢高效催化利用的合成化学研究。入选洪堡学者(2007)、国家优青(2014, 结题优秀)、青年长江(2015)、英国皇家化学会会士(2019)、"科睿唯安"全球高被引科学家(2021-2023)和教育部"长江学者"特聘教授(2022-2026)。课题组主页：https://www.x-mol.com/groups/bzhangtju
在天津大学化学系独立建组后，长期致力于面向水中氢高效催化利用的合成化学研究。迄今以通讯作者在以通讯作者在Acc. Chem. Res.、Nat. Rev. Chem.、Nat. Sustain.、Nat. Catal.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Chem、PNAS、Sci. Adv.、Nat. Commun.、Natl. Sci. Rev.、Energy Enviorn. Sci.、Chem. Soc. Rev.等期刊发表论文。相关论文得到诺贝尔化学奖得主等学者在Science、Nat. Chem.、Nat. Rev. Chem.、Nat. Rev. Mater.、Nat. Energy等期刊上的正面引用和评价。
据主页介绍，
天津大学张兵教授
刚刚牵头获国家重点研发计划“催化科学”专项资助！
以D
2
O为氘源，腈的电化学还原氘化是一种很有前途的合成氘胺的方法。然而，由于缓慢的D
2
O解离动力学和C≡N三键的高热力学稳定性，该反应具有高过电位。
天津大学张兵教授、崔建中教授、刘翠波副教授
等人设计了一种低配位铜催化剂（LC-Cu），用于降低褪黑素d
4
前驱体电合成的过电位(100 mV)，法拉第效率达68%，是高配位铜催化剂（HC-Cu）的4倍。低配位位点诱导电子富集，使氘水水合K
+
离子（K·D
2
O）浓缩，并通过极化效应降低Volmer步骤的能量，导致连续补充*D用于腈的还原性氘化。此外，局部电场的增强使腈的吸附结构从半桥模型转变为平面模型，从而使腈的还原动力学更快，反应速率更高，电位更低。高氘掺入、广泛的底物范围，以及易于在300 mA的LC-Cu上进行克级合成，使设计概念合理化。此外，褪黑素-d
4
增强的抗肿瘤和抗氧化作用突出了氘化药物的巨大前景。
相关工作以《
Defect-Induced Electron Localization Promotes D
2
O Dissociation and Nitrile Adsorption for Deuterated Amines
》为题在《
Angewandte Chemie International Edition
》上发表论文。
通过DFT计算为设计低配位催化剂提供了指导。如图1a所示，ELF表明在不饱和铜配位的位置存在定域化电子。结果表明，增强的局部电场增加了H
2
O在LC-Cu上的吸附，降低了H
2
O的解离能势垒（图1b），表明*H在LC-Cu上的生成能力更好。此外，LC-Cu对腈的吸附能（E
ads
）更高（图1c）。这些计算结果表明，不饱和活性位点不仅促进*H的形成，而且通过产生增强的局部电场来增强对腈的吸附。
受这些计算结果的启发，采用CuO在0.5 M K
2
CO
3
中，在-1.5 V条件下进行电还原制备了自支撑LC-Cu。EXAFS光谱显示，伴随着Cu-O键的消失，在大约2.2 Å处出现了一个特征峰，这归因于Cu-Cu键，证实了金属Cu的形成（图1d）。EXAFS光谱拟合结果表明，LC-Cu的Cu-Cu配位数（CN）为7.3，比HC-Cu低。
在获得LC-Cu和HC-Cu后，进行了多次实验来评估电催化剂设计策略的可行性。与LC-Cu相比，过电位大大降低，表明D
2
O具有显著的解离能力（图1e）。此外，采用开路电位（OCP）测量来反映内层亥姆霍兹层中腈的吸附强度，在加入5-甲氧基吲哚-3-乙腈（1a）后，LC-Cu的OCP下降更为明显（图1f），这表明1a在LC-Cu表面的吸附更强。综上所述，LC-Cu促进了*D的生成，增强了对腈的吸附。
在0.5 M K
2
CO
3
/D
2
O溶液中对5-甲氧基吲哚-3-乙腈（1a）进行电还原氘化。在LSV曲线上，LC-Cu的起始电位降低（图2a），表明LC-Cu的还原活性更高。电位依赖实验表明，LC-Cu在-1.2 V下可以检测到2a产物，FE为37%（图2b），而HC-Cu需要更负的电位（-1.3 V）才能检测到2a，FE较低（16%，图2c）。此外，LC-Cu的偏电流和2a的产率（ECSA归一化）更高，验证了LC-Cu在1a还原过程中的优越性（图2d、2e）。此外，在流动反应器中，在-1.3 V下，在60小时的1a连续电解过程中，FE保持在65%左右，这表明LC-Cu的长期稳定性（图2f）。
为了研究电化学反应动力学，进行了原位电化学阻抗实验。在加入1a后，Bode图中的相角峰移向更高的频率，这意味着由于1a捕获*D而破坏了Volmer步骤（图2g）。峰强度的降低表明1a的反应速率比DER更快，这与界面电荷转移更快一致。在-1.25 V至-1.4 V的电压范围内，研究了*D的调节。LC-Cu较低的峰值强度表明，当引入低配位位点时，整体电子转移电阻降低，还原动力学改善（图2h）。此外，LC-Cu的相位角明显向低频偏移，表明1a在LC-Cu上很容易捕获*D，导致Heyrovsky步骤变慢。LC-Cu的Tafel斜率值（198 mV dec
-1
）小于HC-Cu的Tafel斜率值（237 mV dec
-1
），表明LC-Cu的1a还原氘化动力学更快（图2i）。从这些结果可以看出，不饱和配位位点有利于D
2
O和1a的还原动力学。
为了阐明过电位降低和FE升高的机理，进行了一系列实验。首先，通过电感耦合等离子体光学发射光谱（ICP - OES）对低配位位点诱导的K
+
积累进行了实验量化。在-1.3 V时，LC-Cu的K
+
浓度ICP值大于HC-Cu（图3a），说明LC-Cu的局部电场增强。此外，LC-Cu对OD（*OD）的吸附更强，电子转移更快（图3b）。因此，LC-Cu上D
2
O的活化能（E
a
）比HC-Cu低2.2倍（图3c），有利于加速D
2
O的解离。
然后使用原位拉曼光谱来确定界面水的行为。2200~2800 cm
-1
宽峰属于D
2
O的O-D拉伸模式，可将其拟合成3个峰，依次为4-配位氢键水（4-HB·D
2
O，~2380 cm
-1
）、2-配位氢键水（2-HB·D
2
O，~2520 cm
-1
）和K·D
2
O（~2680 cm
-1
）（图3d）。由于D
2
O的活化能顺序为：K·D
2
O < 2-HB·D
2
O < 4-HB·D
2
O，因此绘制了K·D
2
O的比例随施加电位的变化趋势（图3e）。在-1.1 V时，LC-Cu上K·D
2
O的占比从4.68%增加到12.85%，约为HC-Cu占比（6.53%）的两倍。此外，由于电化学Stark效应，K·D
2
O的振动频率随外加电位的变化而变化。Stark斜率（图3f）更陡，表明LC-Cu表面的K·D
2
O比HC-Cu表面的K·D
2
O对外加电位更敏感，表明LC-Cu表面的局部电场增强，从而增加了K·D
2
O浓度，降低了D
2
O解离势垒。
通过原位拉曼光谱研究了1a的电位依赖性吸附行为。催化剂表面对腈的吸附有两种模式。在弱电场下，C≡N通过氮孤对电子与催化剂相互作用，在高频处形成半桥接取向（HFB，2097 cm
-1
）。随着电场强度的增加，更多的电子转移到C≡N的反键轨道上，导致在低频时出现更强的平面吸附构型（LFB，2067 cm
-1
；图4a）。在LC-Cu上低电位（-0.8 V）下可以观察到LFB，表明低配位位点的电子浓度增加。相反，C≡N在HC-Cu上向平面方向转移，直到电位降至-1.1 V，这表明腈的吸附比HC-Cu弱。由于施加电位的负力矩，由于Stark效应，HFB和LFB都在催化剂上红移。LC-Cu得到的HFB的Stark斜率比HC-Cu大17.1 cm
-1
V
-1
（图4b）。
同样，C≡N的LFB对LC-Cu的电位变化也更敏感（图4c），这表明低配位位点产生了更大的局部电场强度。然而，随着电位的进一步移动（低于-1.2 V），LC-Cu上的LFB蓝移，斜率为11.4 cm
-1
V
-1
。这种现象与由于腈的覆盖增加而引起的反应物之间的偶极-偶极相互作用有关。在-1.25 V到-1.4 V的电位范围内，实验测量到的1a在LC-Cu上的E
a
要比HC-Cu上的E
a
小得多，这表明了LC-Cu在1a还原过程中的能量增强（图4d）。
对D
2
O在降低1a的KIE中的作用进行了机理研究。HC-Cu上的KIE值为2.8~1.7，说明D
2
O参与了1a还原的速率决定步骤（图4e）。与LC-Cu相比，KIE值较低（1.2~1.4），说明LC-Cu上局部电场的增强降低了D
2
O解离的能垒；因此，1a的还原并不主要依赖于D
2
O的活化。因此，对腈的还原性氘化的改善归因于LC-Cu上电场的增强，这在很大程度上提高了D
2
O和腈分子的吸附率、占比和活化率（图4f）。
图5 2a的克级合成与褪黑素-d
4
的生物活性测试
在确定了最佳催化剂和催化机理后，验证了该方法的普遍性。此一锅策略可用于合成范围广泛的α,β-氘芳基伯胺和α-氘芳基胺。氘化胺在LC-Cu上的FE较高，说明低配位对LC-Cu有促进作用（图5b）。重要的是，进一步将此方法应用于2a的克级合成。采用甘油氧化成甲酸被用来取代OER，采用LC-Cu为阴极，Ni泡沫为阳极的双电极流动反应器作为电解槽。在300 mA电流下，共可合成1.3 g的2a，总FE为62%，产率为81%（图5b-d）。
重要的是，褪黑素-d
4
的生物活性在典型的ER阳性MCF-7乳腺癌细胞中进行了测试。流式细胞术分析显示，褪黑素-d
4
处理的细胞凋亡率高于对照细胞，表明褪黑素-d
4
的抗肿瘤作用增强（图5e）。此外，褪黑激素容易被体内活性氧（ROS）氧化而失去药物活性，从而限制了褪黑激素的应用。因此，褪黑素-d
4
的抗氧化作用在X射线照射的NIH3T3细胞中进行了评估，NIH3T3细胞富含ROS。CLSM图像和流式细胞术分析显示，褪黑素比褪黑素-d
4
具有更强的ROS清除能力（图5f），验证了褪黑素-d
4
具有更好的抗氧化能力，并表明其在临床转化中的巨大潜力。
Defect-Induced Electron Localization Promotes D
2
O Dissociation and Nitrile Adsorption for Deuterated Amines，Angewandte Chemie International Edition，2025.
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/ange.202424039
环己醇/环己酮在水中的电催化氧化为制备己二酸（AA）提供了一种很有前途的方法，而己二酸是聚合物工业的重要原料。然而，由于对反应机理的了解不足，这一过程受到缓慢动力学和有限的法拉第效率（FE）的阻碍。
天津大学张兵教授、高莹博士、赵博航副教授
等人制备了NiCo
2
O
4
/CeO
2
，使环己醇电氧化制AA的产率为0.0992 mmol h
-1
cm
-2
，法拉第效率为87%。机理研究表明，环己醇电氧化制AA是一个渐进的氧化过程，包括环己醇脱氢生成环己酮，生成2-羟基环己酮，然后进行C-C裂解。理论计算表明，CeO
2
和NiCo
2
O
4
之间的电子相互作用降低了环己酮氧化为2-羟基环己酮的能垒，抑制了*OH到*O的反应，从而获得了高产率和高FE的AA电合成。动力学分析进一步阐明了CeO
2
促进环己酮在电极表面吸附和活化的作用，从而促进了反应动力学。此外，构建了以KA油为阳极原料，在2.5 A（200 mA cm
-2
）下制备72.1 mmol AA和10.4 L H
2
的双电极流动反应器，显示出良好的潜力。
相关工作以《
CeO
2
Modification Promotes the Oxidation Kinetics for Adipic Acid Electrosynthesis from KA Oil Oxidation at 200 mA cm
-2
》为题在《
Angewandte Chemie International Edition
》上发表论文。
本文设计了一种NiCo
2
O
4
/CeO
2
复合催化剂，用于环己醇在碱性溶液中电氧化制AA。首先，通过分析可能的反应途径，筛选出对OH*具有理想吸附能力的NiCo
2
O
4
，以抑制O
2
的析出。然后，将CeO
2
引入NiCo
2
O
4
中，进一步提高AA的电合成性能。因此，NiCo
2
O
4
/CeO
2
设计用于环己醇氧化，在1.45 V下，FE为87%，产率为0.0992 mmol h
-1
cm
-2
（图1a）。
由于环己醇的溶解度比环己酮大，因此在碱性环境下以环己醇为底物电化学合成AA。对于环己醇在KOH电解质中的电催化氧化（图1b），环己醇首先吸附在催化剂表面进行催化转化。随后由环己醇脱氢生成环己酮。其次，环己酮可以氧化得到2-羟基环己酮，2-羟基环己酮可以通过不同的反应途径裂解C-C键生成AA。因此，环己醇电氧化制备AA代替环己酮，需要促进环己酮的吸附和活化，这可以通过催化剂与有机分子的相互作用来调节。
此外，要实现高FE的AA电合成，合适的电催化剂应满足以下要求：首先，ΔG（*+OH
-
-e
-
→*OH）较低；其次，*O生成能（*OH+OH
-
-e
-
→*O+H
2
O）较高（图1c），有利于*OH的生成参与电合成AA，而不参与析氧反应（OER）；筛选了NiO、Co
3
O
4
、Fe
2
O
3
、NiCo
2
O
4
、NiFe
2
O
4
和RuO
2
这6种重要的金属氧化物。
在所选的6种材料中，NiCo
2
O
4
的*OH生成能最低，而*O生成能较高（图2a），有利于*OH的形成和*OH原位转化为有机分子，而不是进一步氧化生成O
2
。以1.0 M KOH为电解液，在标准三电极体系中考察了AA的电合成性能。在10 mA cm
-2
的电流密度下电解2.0 h。在这6种材料中，NiCo
2
O
4
的产率最高，为34.4 μmol h
-1
cm
-2
（图2b），这与DFT计算结果一致。
1
H-NMR和LC-MS均表明，成功地获得了AA（图2c）。
此外，CeO
2
是一种重要的稀土氧化物，在Ce
3+
和Ce
4+
之间具有灵活的转变，可以与催化剂产生强烈的电子相互作用。CeO
2
基催化剂可以促进OH*的形成，影响底物和中间体的吸附行为，从而进一步调节析氧和氧化氢反应的活性和FE。因此，在NiCo
2
O
4
中引入CeO
2
可以进一步提高其电氧化性能。基于这些考虑，NiCo
2
O
4
/CeO
2
有望成为环己醇高效电氧化制AA的候选电催化剂。
采用碳纸（CP）为基底，通过水热-电沉积-煅烧法制备NiCo
2
O
4
/CeO
2
电催化剂（图2d）。XPS鉴定了表面价态和电子相互作用（图2e-f）。在Ni 2p谱中，854.2和871.5 eV处的峰属于Ni
2+
，856.0和873.5 eV处的峰属于Ni
3+
（图2e）。Co 2p的XPS光谱显示Co
2+
在781.1和796.1 eV和Co
3+
在779.6和794.6 eV两个特征峰（图2f）。与原始NiCo
2
O
4
相比，NiCo
2
O
4
/CeO
2
的Ni 2p3/2峰出现了负位移，NiCo
2
O
4
/CeO
2
的Co 2p3/2峰向更高的结合能位置移动（图2e~f），证实了CeO
2
与NiCo
2
O
4
之间存在电子相互作用。
利用XANES和EXAFS光谱进一步探索Ni和Co在NiCo
2
O
4
/CeO
2
中的局部电子结构和配位环境（图2g-h）。Ni的K边XANES光谱显示，NiCo
2
O
4
/CeO
2
的吸收边位置比NiCo
2
O
4
的能量低，表明NiCo
2
O
4
/CeO
2
中的Ni价态比NiCo
2
O
4
中的低（图2g）。此外，在Co的K边XANES光谱中，NiCo
2
O
4
/CeO
2
的吸收边位置比NiCo
2
O
4
的吸附边位置更低（图2h），表明NiCo
2
O
4
/CeO
2
中Co的平均价态低于NiCo
2
O
4
。Ni的K边和Co的K边的吸收边位置的变化表明CeO
2
在NiCo
2
O
4
中起着关键的电子调制器作用，这与XPS结果一致。
在1.0 M KOH和0.1 M环己醇的条件下，评价了NiCo
2
O
4
/CeO
2
上AA的电合成性能。采用
1
H-NMR对电解后电解液中的氧化产物进行分析。图3a为NiCo
2
O
4
/CeO
2
在0.1 M环己醇存在或不存在时的循环伏安曲线。加入环己醇后，由于环己醇的电化学氧化作用，起始电位显著降低，电流密度提高。重要的是，在50 mA cm
-2
下，环己醇氧化所需的氧化电位为1.49 V。如图3b所示，在1.35~1.7 V的电压范围内，NiCo
2
O
4
/CeO
2
对AA的产率和FE均高于NiCo
2
O
4
。在1.45 V下，NiCo
2
O
4
/CeO
2
的FE最高达到87%，产率为0.0992 mmol h
-1
cm
-2
，而NiCo
2
O
4
在1.45 V下的FE最高达到59.3%（图3c）。
从图3d可以看出，AA是逐渐增加的，NiCo
2
O
4
/CeO
2
和NiCo
2
O
4
产生的AA浓度差随着时间的增加而增大。此外，NiCo
2
O
4
/CeO
2
在1.45 V下连续13次循环（~52 h）后仍能保持较高的AA产率和FE，显示出强大的耐久性（图3e）。
