多氟烷基和全氟烷基物质（
PFASs
）存在于许多日常消费品中，通常是因为它们具有高热稳定性和化学稳定性，以及疏水和疏油特性。
然而，赋予全氟辛烷磺酸特性的惰性碳氟（
C-F
）键也提供了通过去氟化分解的抵抗力，导致其长期存在于环境和人体中，引发了重大的安全和健康问题。
尽管最近在销毁功能化全氟辛烷的非焚烧方法方面取得了进展，但回收全氟碳化合物以及聚四氟乙烯等聚合全氟辛烷的工艺，仅限于使用高温或强还原试剂的方法。
在此，来自
南京工业大学
的
曲剑萍
和
中国科学技术大学
的
康彦彪
等研究
者报道了一种
高度扭曲的咔唑核超光还原剂
KQG
Z对
全氟烷的脱氟
。在
40 ~ 60℃
的光催化条件
下，
一系列
PFASs
可被脱氟
。
相关
论文以题为“
Photocatalytic low-temperature defluorination of PFASs
”于2024年11月20日发表在
Nature
上。
聚氟烷基和全氟烷基物质（
PFAS
）的结构
-
活性关系和降解机制，已经通过紫外光照射下的水合电子进行了广泛的研究。
其他
PFAS
的降解途径也通过水热、机械化学、电化学和等离子体方法，以及异相或均相催化或碱辅助分解进行了记录。
作为最知名和广泛应用的
PFAS
之一，聚四氟乙烯（
PTFE
）对分解极为惰性，无法通过正常的塑料回收方法回收；它甚至可以耐受
260°C
数年。
PTFE
的热解通常在
500°C
以上进行。碳
-
氟键的断裂也已知在金属氟碳热剂的燃烧中，这些热剂在军事和民用烟火中找到了应用。
PTFE
在低温（
<100°C
）下的脱氟，需要极其强的还原剂，如碱金属萘化物、液氨中的碱或碱土金属、苯偶姻二阴离子、锂和钠合金、镁
(I)
配合物等。
光还原剂是一种可以通过吸收光被激发并将电子从其激发态转移到另一个有机分子中的化学物种，然后该分子经历还原过程。
研究者使用一系列光还原剂开始了
PTFE
的脱氟，其中
KF
被指定为氟化产物，其产率通过
19
F
核磁共振（
NMR
）分析确定。当典型的基于金属的光还原剂具有从
-0.81V
到
-1.73V
（相对于饱和甘汞电极，
SCE
）的激发氧化电位（
*
E
ox
）时，在模型反应条件下没有观察到转化（图
1a
）。
典型的有机光还原剂具有从
-1.12V
到
-3.00V
（相对于
SCE
）的
*
E
ox
，产率≤
18%
。超级光还原剂的出现，通常具有低于
-3.00V
的
*
E
ox
，可能为
PTFE
中惰性
C-F
键的还原性断裂提供了机会。
然而，
CBZ4
（
-3.13V
相对于
SCE
），
DBPP
（
-3.16V
相对于
SCE
），
DCA
（
-3.20V
相对于
SCE
），
ITh
阴离子（
-3.38V
相对于
SCE
），
BPTZ
阴离子（
-3.51V
相对于
SCE
）和
Mes-Acr-(
t
Bu)Ph
+
（自由基形式，
-3.36V
相对于
SCE
，对于
TICT
模型）没有改善。
BPI
（自由基阴离子形式，通过密度泛函理论计算，
*
E
ox
为
-2.43
到
-4.28V
）产率为
31%
。不同类型的光催化剂（
PC
）在光还原中的机制见解，如脱卤和伯奇还原，已在之前的报告中讨论。
当使用扭曲咔唑核心的
CBZ5
（
*
E
ox
= -2.91V
相对于
SCE
）和
CBZ6
（
*
E
ox
=
-2.16V
相对于
SCE
）时，产率达到了
55-56%
。受
CBZ6
结果的鼓舞，通过
KQGZ
（
-2.06V
相对于
SCE
）的去质子化就地生成的更富电子的光还原剂
KQGZ-
（
*
E
ox
=
-3.01V
相对于
SCE
）随后进行了测试，并获得了
95%
的产率。
然而，简单的咔唑（
Cz
，
-3.00V
相对于
SCE
；
Cz1
-
Cz3
，大约
-2.76
到
-2.65V
相对于
SCE
）对
PTFE
的脱氟效率不高。光催化还原能力不直接依赖于
PC
的
*
E
ox
值。
由此，研究者
在
40 ~ 60
℃的光催化条件下
，
一系列
PFASs
实现了
脱氟
。聚四氟乙烯的主要产品是无定形碳和氟盐。
全氟化合物、全氟辛烷磺酸（
PFOS
）、多氟辛酸（
PFOA
）等低聚全氟磺酸及其衍生物的脱氟产品为碳酸盐、甲酸盐、草酸盐和三氟乙酸盐。这样就可以将全氟磺酸中的氟作为无机氟化盐进行再循环。
机理研究揭示了聚四氟乙烯和低聚全氟乙烯在反应行为和产物组分上的差异。这项工作为“永久化学物质”全氟化合物的低温光还原除氟，特别是聚四氟乙烯，以及新的超光还原剂的发现打开了一扇窗。
图
1
聚四氟乙烯的光催化还原脱氟。
图
2
聚四氟乙烯脱氟产品的表征和定量。
图
3
全氟磺酸的除氟研究。
图
4
控制条件。
图
5
可能的机制。
综上所述，研究者报告了一种扭曲咔唑核心的
KQGZ
作为有机超级光还原剂，用于一系列
PFAS
的还原脱氟
/
降解。
