机关算尽二维磁性 | Ising专栏

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荷花问我伊谁共；惹涯岸、不拂春风

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南云凡木影朝东

杨柳自疏慵

偏舟短艇流连弄；正无语、玄武湖空

回首一眸，飞临异彩，须是紫薇彤

闲言碎语

科学研究，有不同层面研究“范式”之说，给科学人以研究方法论的指引。一般居于研究前沿的科学人对此可能不屑一顾，只有 Ising 这般已“压力自由”的人们百无聊赖之余可能去故纸堆里搜寻这些指引。学科范式，大意是说，一个学科在创始之初，构建了一个有待完善和稳固的框架；然后是框架夯实、优化、积累与内涵填充；再后面就是质疑和变革；最后是推翻当前框架而重构下一个新的框架。一个循环，从量变积累到质变，往复轮回而不断上升，使得这个学科最终走向包揽全局而达成普遍真理 ^_^ 。

虽然未知如上理解是否正确，但提出这一范式的学术 credit point ，当归于大学者库恩。 Ising 素有反骨，对此有低层次、不同的理解。对物理学科而言，学科创立之初，有几位或一批大师，会从上一个轮回结束所积累的大量结果中，提炼出几条简洁、美观和“神奇”的新规律，并用优美、对称的数学表达出来。这样的规律，一般是理想化的，大多是线性化、基于诸多原理假设的表达。留给大批追随者的，是这些规律的具体化、复杂化 ( 非线性高阶化 ) 、现实化并付诸应用的过程。随着时间推移，物理人面对的内涵越来越多、维度越来越高、问题越来越复杂越来越难解。因此， Ising 说科学进步是打破时间反演对称的。这种对称性破缺，必然导致学科相变和重组，当前范式会被融合到重建的新范式中。

如上两个高低层次的视角景观，不仅对一个学科是如此，对学科之下的任何一个领域、领域之下的一个问题，亦是如此。范式的逻辑结构，是自相似的 (self - similarity) 。它层层镶嵌、叠叠不休，体现了人类智慧的伟大与窘迫。

不妨以凝聚态物理作为例子，来展开这一景观：

(1) 固体物理是基于大学物理和量子力学而生的产物，特别是电磁学和薛定谔方程，乃其中核心之二。众所周知，麦克斯韦方程在固体中应用至今依然是课题，单电子近似在周期晶格传播的理论是否普适万物也依然是课题。

(2) 事实上，固体介质中的麦克斯韦方程，足够物理人苦不堪言。只论介电极化率和磁导率对电磁场的响应，就让方程组只能靠数值求解。假定存在线性电介质并引入简谐条件，才有一个勉强可严格求解的 Helmboltz 方程。对薛定谔方程，周期势函数的畸变也让物理人叫苦连天。即便是只考虑弱电子关联，就让经典能带理论无法骄傲。所以说，对固体介质而言，这些优美而对称的物理方程，很多时候给出的只是框架和品牌。具体到实际应用，还得物理人脚踏实地，按照库恩范式的道路去摸索、建设和整理。

(3) 正因为如此，这些简洁、优美、对称的物理规律之外，就有了更具体的学科分支：电磁学之外，有电磁场、电子电路、电介质、非线性光学、经典磁学、铁电物理，如此列举还有很多。能带理论之外，类似地也有非晶态固体、弱关联、自旋电子学、拓扑绝缘体等凝聚态新分支，如此列举也同样很多。固体理论还诞生了一些更为专门化的学科，名称也很高大上，如多体理论、拓扑序等等，不一而足。

(4) 处理这些复杂的凝聚态问题，少有严格解结果。如果有，才显得珍贵，例如那个著名的 Kitaev 模型严格解。更多的，是数值方法、或严格解与数值解混合的方法。有一些多体理论，比如被认为很精确的“密度矩阵重整化群 (Density Matrix Renormalization Group, DMRG) 方法，对一些简单体系能给出漂亮结果。更广泛使用的数值方法，是迭代为主的第一性原理计算，包括密度泛函理论、总能量赝势方法等。它们直接从原子和分子的物理性质出发，通过自洽求解薛定谔方程来计算电子结构。超越这些基于量子力学的方法之外，还包括一些介观尺度的唯象理论，诸如此类，无法一一列举。未来，人工智能 AI 计算，也被寄予厚望。无论如何，这些方法很强大、很有效，但物理人就更难将计算结果用简单、直观、优美的数学表达来呈现，却也是事实。

好吧，如上景观，展示了凝聚态物理层层迭进的复杂性，已让人有些眼花缭乱。范式的理念在我们脑海中回转，似乎在提醒我们。我们理解的物理，因为被计算技术发展裹挟着，变得不那么清晰。图 1 所示，乃是来自日本东北大学凝聚态理论团队的一幅展示图，示意性表达出凝聚态物理的多重特征和研究模式复杂性的图景。但即便如此，凝聚态物理还是给我们一个不错的大模样：从单电子能带理论延申出来的图像，依然有效，依然是绝对核心。对凝聚态领域之外的材料人、化学人、材料工程师而言，基于凝聚态物理对传统导体、半导体和绝缘体三板斧式的分类，通过在其中插入若干修正、补充和拓展，最后得到的物理图像，看起来还是优美和可堪大用的。

只要优美和能用，就是好物理。阿门！

图 1. 凝聚态物理研究的复杂性之一角，提醒模式创新的未来意义。

From Condensed Matter Theory, Department of Physics, Tohoku Univ., https://www.phys.tohoku.ac.jp/en/research-fields/cmt/theoretical_condensed_matter/ 。

量子材料有新模式？

然而，这一状况，到了量子材料，似乎就有点难以继续下去了，或者说因为问题变得太过复杂而难以继续优美及易于运用。为此，需要物理人更细心、更谨慎和多方求证。量子材料人呕心沥血，甚至数十年于一日关注于此。他们一方面取得重要进展，另一方面正在提出范式创新的必要性和可能性。需要指出，这里的范式，不再是学科大的范式，更多是具体到某一领域、某一类问题的研究模式。为了说明之，可以适当展开一二。

在凝聚态理论所用之法中，薛定谔方程之动能 ( 动量 ) 项依然占据主导，能带理论在定性上依然值得信任、依然可计算。但是，到了典型的量子材料体系，这种信任和可计算，就成为一个问题。

所谓量子材料， Ising 在以往的科普文中，从广义和狭义视角给出过一些描述，如 《 什么是量子材料 》 、 《 量子材料遍地生 》 等。有兴趣的读者，可前往浏览一二。这里，如果再 upgrade 一下，量子材料就是这样的一些材料，其中薛定谔方程之晶格格点动能 / 动量被显著压制， 占主导的能量变成了势能项、且是不具有严格平移周期性的势能项 。物理人都知道，强关联系统 ( 强 Mott 绝缘体 ) 、非常规超导、拓扑半金属、及至平带 / 魔角 / 晶格滑移等体系，都是典型的量子材料， 都具有这种非周期 / 畸变周期特征 。

正如 Ising 多次重复絮叨过的，这样的量子材料，因为动能被抑制、周期性被破坏，就给了众多小能量角色参与“群魔乱舞、群雄争霸”的机会。此情此景，用一个不恰当比喻：太阳就是动能，月亮就是量子波动态的周期势 ( 月光来自太阳，正好映衬了波动之意 ) 。量子材料的世界，就如长夜遮闭、日月无光。那些“牛鬼蛇神”蠢蠢欲动，如幽灵一般游荡。这里，请别将“牛鬼蛇神”当成贬义词语，应当成量子材料的诸多物理元素。

熟悉多体理论的人，就能告知读者，对这样的实际材料，要包络所有相互作用势而去严格求解电子结构和激发行为，是不可能的。即便是借助第一性原理计算，要呈现其中的诸多效应和性质，亦是困难重重、甚至寸步难行。给一个实例说明：如果薛定谔方程中周期晶格势再叠加： (a) 自旋 - 轨道耦合 SOC 、 (d) 自旋 - 晶格耦合 (spin - phonon coupling) 、 (c) Kitaev 互作用、 (d) 晶体场、 (e) 外场，已足够让物理人偃旗息鼓、缴械投降。

OK ，怎么办呢？依照如上论述，无非是两个环节： (1) 先不管最复杂的三维体系，退而求其次去探索较低维度的体系，如一维原子链，如二维 vdW 体系 (monolayer, mono-unit layer) ，如界面原子异质结，如高度对称的正方或立方自旋体系。 (2) 针对这些相对简单体系，寻求能否超越已有的复杂多体作用范式，寻求构建新范式下更简洁、直观的模型描述。这两个环节，似乎正是库恩范式演化的精髓。

二维磁性的模式

当下的量子材料前沿领域中，还真有一个适合尝试这一任务或目标的领域，即二维 ( 量子 ) 磁性。声称这一“适合”，是有道理的。一则，体系维度比最复杂的三维低一维，问题的难度断崖式降低了。二则，二维磁性比一维磁性更有探索的前景和应用价值。一维问题，更多为模型研究而服务。三则，二维磁性中存在足够多的相互作用，可以将多体物理的复杂性展现出来，为物理人寻求新范式提供参考点、支撑点。

Ising 不久前写的一篇陋文之对象，就是二维磁性 CrI ₃ ，可见 《 二维磁性绵里藏针之针有多长 》 。不过，如果读者真的耐心读完此文，感觉一定是崩溃的，因为一个二维磁性体系竟然也那么复杂。如此，凝聚态研究还有什么物理意义？还有什么优美儒雅可言？而这一崩溃的感觉，正好展现了量子材料呼唤新模式的迫切性，是模式相变的前奏。梳理几许，列举如下：

(1) 二维磁性之初，的确具有优美、对称的范式，表现为：一端是各向同性海森堡磁性，以严格可解的 MW (Mermin - Wagner) 定理奠基；另一端是无穷大各向异性的 Ising 磁性，以严格可解的 Ising 模型奠基，如图 2(A) 所示。这两个模型及其物理，是如此优美，成为凝聚态物理和磁学的核心内涵之一。读者都能看到，早期的二维磁性研究，出发点就是这两个模型，几乎所有物理都是从这两端开始向中间延申的。

(2) 实际二维磁性，的确与两端都有距离。从两个极端出发延申，让物理人得以将“二维磁性”这一“范式”夯实、补充和拓展。首先取得进展的，可能就是位于两者之间的 2D XY 模型，如图 2(A) 所示。随后就是有限磁各向异性海森堡模型的各种变种。再随后，就是这些自旋模型的各种低能激发物理，包括后来与拓扑量子态联系起来的自旋涡旋 - 反涡旋模型及 KT 相变。发展到此，二维磁性的范式依然是优美、儒雅的。

(3) 二维磁性发展最快的一支，就是有限各向异性的海森堡模型。这一分支在过去几十年诞生了海量的研究成果，为二维磁性变得丰厚、殷实打下了基础，也为更为复杂的三维磁性的发展奠定了基石。遗憾的是，再怎么丰厚殷实，因为需要考虑的相互作用项越来越多，而具有严格解且可资用的模型不多，二维磁性仍然是脆弱和坚硬的。脆弱是指，普适而一般性的明确规律不多，大多体系的相图区存在众多磁性相。坚硬是指，各个体系得到的结果可塑性不高、互通应用度不高。一个简单例子，显示于图 2(B) 中：具有二阶各向异性的双线性、双二次海森堡模型之相图，包括顺磁态、 Ising 磁性区和 Ising 向列区、有能隙 Neel 态、无能隙 Neel 态 ( 即 XY 向列区 ) ，还有三相共存区。这一海森堡模型，尚且较为简单，但最后的相图却已经非常复杂。

(4) 二维磁性同样发展很快的另一支，就是二维阻挫磁性，包括相互作用阻挫和几何阻挫两类。二维阻挫物理，目前最有名的、具有应用价值的严格可解模型，就是 Kitaev 模型了。它与未来超导拓扑量子计算和新型超导电性紧密联系。 Kitaev 模型太过神奇，理想的 Kitaev 体系到目前为止尚未找到、大概也不大可能存在。一个实际的二维磁体，很可能是包含海森堡互作用 (J) 、 Kitaev 互作用 (K) 、各种单离子各向异性 (Γ) 、二阶及至高阶耦合引入的更多各向异性等。因此，基本可以笃定，这样的系统太过复杂而不大可能有严格可解的结果，或者说不可能有优美、对称甚至简洁的图像：既厚实、又优雅知性的物理，乃是此中稀有。

图 2. 二维磁性的理想化模型： Ising 、 XY 和 Heisenberg 点阵 (A) 与具有一定现实意义的二阶各向异性的双线性双二次海森堡模型 (bilinear - biquadratic Heisenberg model with quadratic Zeeman anisotropy) (B) 。

(A) https://ar.inspiredpencil.com/pictures-2023/heisenberg-model 。 (B)

M. Weyrauch et al, PRB 96, 134404 (2017), https://doi.org/10.1103/PhysRevB.96.134404 。

vdW 磁体 FePS ₃

作为如上梳理的展现，还是考量一个具体的、有代表性的二维磁体。这里选择 FePS ₃ ( 或者 FePSe ₃ ) 。声称其有代表性的理由如下： (a) 首先，这是一个典型的层状 vdW 绝缘体。其能隙不大，但巡游动能项已经不是主导了。 (b) 从三维块体到二维单层 ( 注意，是 mono - unit 而不是 monolayer) ，都易于通过可控剥离或其它生长技术获得。 (c) 很多二维磁体，都展现厚度依赖的磁结构，会带来额外复杂性。但 FePS ₃ 系列，从三维一直到单层二维，其磁基态都是交错反铁磁序 (zigzag antiferromagnetic order, AFM) ，原因在于体系具有较强的面外 Ising 各向异性。 (d) 具有丰富的、可资未来应用的效应，为其备受物理人关注打下基础。

正因为 FePS ₃ 是二维磁性之佼佼者，才会对其有细致探索、有对当前二维磁性研究模式的质疑与新模式的探索。读者不妨与 Ising 一起学习一番，看看 FePS ₃ 到底有哪些引人之处：

(i) 磁性离子 Fe ²⁺ 有很大自旋磁矩，乃 3d 磁性离子之佼佼者。强自旋磁矩是激发较强电、磁、光响应及其它效应的前提之一。

(ii) 含 Fe 的磁体一般有很强的自旋 - 晶格 (spin - phonon) 耦合，就如若干多铁性化合物那样，自旋 - 晶格耦合导致很大铁电极化。这里的 FePS ₃ ，有强自旋 - 声子耦合不奇怪。已有实验报道，观测到拓扑非平庸的磁振子 - 声子 (phonon - magnon) 激发态之印记。

(iii) 大量实验表征配合理论计算， 揭示其 Fe ²⁺ -d ⁶ 高自旋态的四个未配对电子，携带 S = 2 磁矩。因此， FePS ₃ 应是有效自旋交换 J _eff = 2 的半经典二维磁体。

(iv) 展示出不弱的 SOC 及磁各向异性。一般情况下， 3d 体系的 SOC 很弱，但在 FePS ₃ 这里似乎并非如此。 S (J _eff ) = 2 体系中，不大可能展示如此强的面外磁各向异性 ( 如 Ising 磁性 ) 。

带着这些实验事实，现在物理人面对的问题是：一个 S (J _eff ) = 2 、 SOC 不弱 ( 当然也不强 ) 、面外磁各向异性很强、伴随各种低能激发新效应、很有应用潜力的 FePS ₃ 体系，其丰富二维磁性应如何被刻画？

来自米国北卡的维克森林大学 (Wake Forest University) 物理系年轻的帅哥教授 Stephen M. Winter ( 冬季 果然很 cool) ，领导其课题组一直从事量子磁性的第一性原理计算方法学研究。他们似乎关注二维磁性很久了，对 FePS ₃ 二维磁性的描述心有戚戚。看起来，他们的目标是，发展一套计算方法，能精确描述这一二维磁性的诸多特征，虽然这一目标太遥远了。

无论如何，他们年少生猛，将部分成果刊登在最近的 《 npj QM 》 上，引起关注，至少引起 Ising 学习一二的兴趣。这一工作，似乎就在折腾二维磁性计算和物理分析方法问题，是模式变革的那个做派。 Winter 帅哥他们提出问题、尝试解决问题、发现更多问题，到尝试提出问题的新模式。一路走来，飞鸿踏雪的印记如下：

(1) Fe ²⁺ 展示出很强磁各向异性 ( 面外 ) ，背后机制之一可能源于未淬灭的强轨道磁矩。轨道磁矩，在许多 Fe 氧化物或强共价键化合物中，多被认为是淬灭的 (quenched) 。事实上，对于过渡磁性金属， d 轨道磁矩比自旋磁矩要小很多，例外者不多见。

(2) 有趣的是， FePS ₃ 是一个例外，其中存在大的轨道磁矩，得到一些 X 射线吸收谱的实验证据支持。在论文中， Winter 帅哥他们似乎 在暗示 自旋磁矩 ~ 4.0 μ _B 、轨道磁矩 ~ 1.0 μ _B 。因此， FePS ₃ 是否仍然合适被看成 S = 2 二维磁体，值得斟酌。

(3) Winter 的第一性原理计算和由此提出的低能激发模型，揭示出轨道磁矩的确有重要贡献，导致这一体系出现自旋 - 轨道磁性叠加在一起的 J _eff = 1 / 2 / 3 的混合磁性态，令人吃惊和印象深刻。对二维磁性，这一效应似乎不多见。

(4) 特别值得指出，这一混合态是背后多重互作用势共存、竞争与博弈的结果。要全域描写其低能激发模型，其哈密顿中需要考虑的互作用太多，精确求解或数值计算都困难重重、甚至无法下手。也就是说，需要提出新的计算分析模式，突破传统哈密顿计算框架，从而找到具有现实意义的预测模型。此乃所谓针对二维磁性模式创新的涵义。

(5) 这样的一个创新模型，揭示出 FePS ₃ 这一二维磁体 存在一种新的激发态，即 自旋 - 轨道激子 (spin - orbit excitons, SOE) 与磁振子 (magnon) 混杂的低能激发态 (hybrid spin-orbit exciton magnon modes) 。由此得出的结果与基于中子散射、 THz 激发谱学和几项光谱学实验的结果很好吻合。这样一种新的激发模式，对正确理解这一体系的磁性、声子和光学性质，变得尤为重要。

图 3. vdW 二维磁体 FePS ₃ 的晶体结构 (A) 和单格点能级分裂示意图 (B) 。

注意到，这一体系的 SOC 不大，其分立出的三个能级 J _eff = 1, 2, 3 差别不大，再被晶体场分立为能量差别更小的 9 个能级。这些能级在格点之间高度交叠混合，形成了这里独有的混合 J _eff 特征。

新模式？

OK ，现在可以来展示， Winter 他们是如何基于当前二维磁性的哈密顿构建和对结果复杂性的考量，来探讨是否存在新模式的。

(A) 首先， FePS ₃ 的晶体结构如图 3(A) 所示：很明显，零温基态下， Fe ²⁺ 离子占位六角蜂窝点阵 (honeycomb) ，自旋呈现面外 Ising 排列。从单格点模型出发， Fe-d ⁶ 的高自旋态能级填充 (t _2g ) ⁴ (e _g ) ² 给出的等效自旋 S = 2 、轨道角动量 L _eff = 1 。前人都忽略掉 L _eff ，导致 FePS ₃ 被认定是一 S = 2 二维磁体。

(B) Fe ²⁺ 归于 3d 过渡金属离子，其 SOC 应该很小。但因为 Fe ²⁺ 特定的能级结构，其 SOC 依然足够将单离子能级分裂成 J _eff = 1 / 2 / 3 三个能级，如图 3(B) 所示。但是，毕竟 SOC 也不是那么强，故这三个 J _eff 能级实际差别不大。进一步，蜂窝结构 (honeycomb) 施加的三重晶体场 (trigonal crystal field) 将三个 J _eff 能级又分裂成 9 个亚分能级，如图 3(B) 所致。因为 J _eff = 1 / 2 / 3 本身差别不大，晶格格点间的强耦合 (inter - site strong coupling) 轻易地就能将这 9 个细分能级混杂起来，形成了高度混合的交换耦合特征 (highly mixed J _eff character) 。好吧，这样的高度混杂的能级架构，给构建 FePS ₃ 二维磁性模型带来挑战。

(C) 体系哈密顿，包括单粒子项 H _1p 和两粒子项 H _2p ，不在考虑更高阶的作用项。按照标准步骤，体系量子哈密顿 H _el = H _1p + H _2p ，其中 H _1p 和 H _2p 分别考量不同的交互作用项。 H _1p 包括格点间跃迁 H _hop 、格点内晶体场 H _CF 和自旋轨道耦合项 H _SO 三项，如图 4( 左 ) 所示 (H _1p = H _hop + H _CF + H _SO ) 。 H _2p 则包括在位相互作用项 H _U 和格点间 Hund 作用项 H _Jnn ，亦如图 4( 左 ) 所示 (H _2p = H _U + H _Jnn ) 。很显然，要用当前第一性元计算或各种数值方法去求解这一哈密顿的本征态，估计比

(D) 他们的所谓新模式，就是采用 des Cloizeaux 有效哈密顿 (effective Hamiltonian, dCEH) 计算方法，来处理这一能级高度混合的多体问题。基于这一 des Cloizeaux 有效哈密顿，通过严格对角化处理，展开到第三阶近邻，可以很快地获得一系列低能本征态基，由此给出等效量子模型，如图 4( 右 ) 所示。

图 4. ( 左 ) 按照相互作用分析给出的 FePS ₃