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北京邮电大学/暨南大学/清华大学：循环焦耳加热策略优化铱基催化剂以实现高电流密度析氧

研之成理 · 公众号 · 科研 · 2024-12-20 09:40

正文

▲第一作者：北京邮电大学He Xian、暨南大学Tan Jiaqi

通讯作者：李希波、黄凯、伍晖

通讯单位：暨南大学、北京邮电大学、清华大学

DOI：10.1002/adfm.202416385（点击文末「阅读原文」，直达链接）

在当前全球能源结构转型与可持续发展的背景下，将可再生能源转化为绿色氢能成为了新能源技术发展的关键。水电解作为一种清洁、高效的制氢方法，其效率和成本直接受到氧气进化反应（OER）的影响，OER是水电解过程中的关键电化学反应。因此，开发高性能的OER电催化剂成为了化学和材料科学领域的研究热点。电催化剂的活性中心的本征活性和稳定性是决定其整体性能的关键因素，而活性中心的优化和性能提升是催化科学的核心议题。近期研究显示，活性中心周围的局部环境对其性能有着决定性的影响，通过构建支撑的层次结构和特定的局部环境，可以优化反应动力学，提供离子扩散和电荷转移的有效途径。在这一领域，铱（Ir）作为OER的催化元素，因其与锰氧化物的特殊相互作用而被广泛研究，展现出卓越的催化活性。然而，大多数研究集中于低电流密度下的性能，而工业电解槽对催化剂的电流密度要求日益提高，这对催化剂的反应效率和稳定性提出了更高的要求。因此，调控活性中心与支撑材料之间的界面结构，通过定向电子调制实现强电子耦合，成为了提升催化剂性能的有效策略。

论文概要

2024年12月18日，北京邮电大学黄凯副教授、清华大学伍晖教授、暨南大学李希波副教授团队合作在Advanced Functional Materials期刊发表题为“Directed Electron Modulation Stabilizes Iridium Oxide Clusters for High-Current-Density Oxygen Evolution”的研究论文，北京邮电大学He Xian、暨南大学Tan Jiaqi为论文共同第一作者，李希波、黄凯、清华大学伍晖为论文共同通讯作者。本研究通过在纯水中使用循环焦耳加热策略，成功实现了在钴氢氧化物纳米片上的铱氧化物团簇的定向电子调制（DEM）。这种策略利用焦耳加热的快速加热-冷却特性，在不显著改变初始催化剂纳米结构和团簇尺寸的情况下，实现了团簇与支撑之间的强电子耦合。基于此策略构建的催化电极（DEM-IrO2@Co(OH)2-NF）在高电流密度下显示出卓越的活性和稳定性，仅需296毫伏的过电位即可达到1 A cm−2的电流密度，并在1000小时的稳定性测试中保持稳定。密度泛函理论（DFT）结果和原位拉曼光谱揭示了定向电子调制优化了活性中心对反应物的吸附能力，提高了反应动力学，并且界面间的电子转移稳定了团簇。此外，采用DEM-IrO2@Co(OH)2-NF||Pt/C的阴离子交换膜（AEM）电解槽在1 A cm−2的电流密度下仅需1.68伏特，并且在200小时的工业运行条件下保持高能效，展示了DEM-IrO2@Co(OH)2-NF在工业应用中的潜力。

研究亮点

1. 定向电子调制（DEM）策略：研究中提出了一种创新的循环焦耳加热策略，用于实现铱氧化物团簇（IrO2）和钴氢氧化物（Co(OH)2）之间的强电子耦合。这种策略能够在不显著改变初始催化剂的纳米结构和团簇尺寸的前提下，通过快速的加热-冷却过程，优化活性中心的电子结构。

2. 卓越的催化性能：DEM-IrO2@Co(OH)2-NF催化剂在碱性电解液中展现出了卓越的氧气进化反应（OER）催化性能，仅需296毫伏的过电位就能达到1000 mA cm−2的电流密度，并且能够在1000小时的稳定性测试中保持性能不衰减，这表明了其在高电流密度应用中的巨大潜力。

3. 实际应用潜力：研究不仅在实验室条件下验证了催化剂的性能，还通过组装阴离子交换膜（AEM）电解槽，展示了DEM-IrO2@Co(OH)2-NF在实际水电解设备中的高效能和稳定性，证明了其在工业应用中的可行性。这些发现为设计和优化适用于工业高电流密度环境的支撑催化剂提供了新的方向。

图文解读

DEM-IrO2@Co(OH)2-NF电极的合成与表征

图1展示了DEM-IrO2@Co(OH)2-NF电极的合成过程和表征结果。利用镍泡沫的多孔结构作为催化剂生长的基底，通过电沉积在镍泡沫表面形成Co(OH)2纳米片，随后通过液态焦耳加热将前驱体转化为负载在纳米片上的IrO2团簇（IrO2@Co(OH)2-NF）。透射电子显微镜（TEM）图像和能量色散X射线光谱（EDS）元素图显示，定向电子调制过程并未破坏Co(OH)2的二维层状结构，且Ir、Co和O元素分布均匀。高分辨率透射电子显微镜（HRTEM）图像揭示了IrO2团簇均匀嵌入Co(OH)2中，形成了IrO2和Co(OH)2之间的交错界面。X射线光电子能谱（XPS）结果进一步确认了IrO2@Co(OH)2-NF中Ir、Co和O的价态，与DEM-IrO2@Co(OH)2-NF的组成一致。这些结果表明，电子调制过程保持了支撑体的纳米片结构，且团簇尺寸在调制过程中没有显著增长。

活性中心的定向电子调制

图2详细描述了活性中心（IrO2团簇）在调制过程中电子结构的变化。通过循环焦耳加热策略，实现了负载和支撑之间的电子转移，同时保持了团簇尺寸和支撑纳米结构。图2a展示了单个焦耳加热循环中电极的温度变化，加热持续4秒，冷却持续2秒。XPS光谱分析显示，随着处理循环次数的增加，Ir的主要峰向较低的结合能移动，表明在调制过程中发生了从Co(OH)2到Ir的定向电子转移，导致Ir的价态降低。Co 2p和O 1s光谱进一步证实了这一判断，随着电子调制过程的进行，Co和O的主要峰向更高的结合能移动，表明电子从支撑转移到负载，导致支撑中Co和O的价态升高。这些分析结果表明，循环焦耳加热策略成功实现了定向电子调制，形成了负载和支撑之间的强电子耦合，这对于催化剂在高电流密度下的性能和稳定性至关重要。

电化学性能

图3系统地表征了定向电子调制电极（DEM-IrO2@Co(OH)2-NF）并与市售IrO2进行了比较。极化曲线显示，在相同的电流密度下，DEM-IrO2@Co(OH)2-NF显示出最低的反应过电位。在100 mA cm−2的电流密度下，DEM-IrO2@Co(OH)2-NF、电沉积Co(OH)2-NF和市售IrO2-NF的过电位分别为216、376和332毫伏。在1000 mA cm−2的高电流密度下，DEM-IrO2@Co(OH)2-NF所需的过电位为296毫伏，显著低于市售IrO2-NF的506毫伏。DEM-IrO2@Co(OH)2-NF的卓越催化活性归因于IrO2和Co(OH)2之间由于强电子耦合作用和优化的反应中间体吸附能力而产生的快速电荷转移。Tafel斜率和电化学阻抗谱（EIS）曲线进一步证实了这一点，其中DEM-IrO2@Co(OH)2-NF具有最小的Tafel斜率，表明其动力学优势。此外，通过循环伏安图记录的电化学双层电容（Cdl）用于评估电极的电化学活性表面积（ECSA），结果表明，引入IrO2后，DEM-IrO2@Co(OH)2-NF的活性面积显著增加，意味着提供了丰富的活性位点。

电解槽设备构建与性能

图4展示了DEM-IrO2@Co(OH)2-NF电极在实际水电解设备中的运行状态。通过组装阴离子交换膜（AEM）电解槽，以DEM-IrO2@Co(OH)2-NF电极作为阳极，Pt/C电极作为阴极，并在60°C下使用1M KOH进行测试。图4b显示，使用DEM-IrO2@Co(OH)2-NF和Pt/C的电解槽在1 A cm−2的电流密度下仅需要1.68伏特，显著优于由市售IrO2-NF||Pt/C构建的电解槽（1 A cm−2时需要1.88伏特）。在电解槽的电化学阻抗谱中，使用DEM-IrO2@Co(OH)2-NF的电池的电荷转移电阻显著低于IrO2-NF，这显然归因于DEM-IrO2@Co(OH)2-NF催化电极的高活性和快速电荷转移动力学。稳定性是设备完整性的关键因素，也是电极从实验室到工业生产过渡的先决条件。在1 A cm−2下进行的200小时测试表明，使用DEM-IrO2@Co(OH)2-NF作为阳极的电解槽没有明显的性能退化，而使用市售IrO2-NF作为阳极的电解槽在25小时内就显示出明显的性能下降。出色的AEM电解槽性能和高能量转换效率进一步证实了具有强电子耦合的电极在实际应用中的潜力。

OER机制与模拟

图5通过密度泛函理论计算来探究DEM-IrO2@Co(OH)2-NF对OER性能的影响。模拟结果显示，DEM-IrO2@Co(OH)2-NF通过在Co(OH)2(001)上负载IrO2团簇来实现。值得注意的是，模型中的Co(OH)2层包含一个底部Co(OH)2层和一个顶部CoOOH层，因为CoOOH层将在实验中Co(OH)2的OER过程中形成，从而增强IrO2团簇的吸附能力。根据计算的OER自由能变化，DEM-IrO2@Co(OH)2-NF的中间体（*OH、O和OOH）吸附能力比IrO2(110)弱，两者的速率决定步骤（RDS）均为OER的第二步（*OH → *O + H+ + e−）。随着OER过电位从IrO2(110)的0.66 eV降低到IrO2@Co(OH)2-NF的0.50 eV，表明DEM-IrO2@Co(OH)2-NF具有更高的OER活性。此外，计算出的IrO2(110)上的OER过电位值与先前的研究接近。这些结果表明，定向电子调制优化了活性中心的反应中间体吸附能力，并增强了反应动力学。

总结展望

总之，本项研究设计了一种循环焦耳加热策略，用以实现活性中心的定向电子结构调制。该策略利用焦耳加热的快速加热-冷却特性，在保持初始催化剂的纳米结构和团簇尺寸的同时，实现了团簇与支撑之间的强电子耦合。基于IrO2和Co(OH)2之间的强电子耦合以及丰富的二维结构活性位点，DEM-IrO2@Co(OH)2-NF展现出了卓越的OER催化性能，在碱性电解液中仅需要296毫伏的过电位就能达到1000 mA cm−2的电流密度，并能稳定运行1000小时。这项工作为构建和优化适用于工业高电流密度的支撑催化剂提供了一种有效的策略。

文献信息：Xian He, Jiaqi Tan, Bohan Deng, Wei Zhao, Zhuting Zhang, Zhichuan Zheng, Yufeng Wu, Chong Yang, Xibo Li, Ming Lei, Hongyi Liu, Kai Huang, Hui Wu. Directed Electron Modulation Stabilizes Iridium Oxide Clusters for High-Current-Density Oxygen Evolution. Advanced Functional Materials, 2024. DOI: 10.1002/adfm.202416385

超快高温焦耳热冲击技术推广

超快高温焦耳热冲击技术介绍

焦耳高温加热技术，特别是闪蒸焦耳热和快速焦耳热技术，是材料科学领域的一项重大革新。凭借其无与伦比的加热速度和精确的温度控制，这项技术为材料制备和性能研究带来了全新的视角。

该技术基于焦耳定律，通过大电流产生的电阻热，在极短时间内实现材料的快速升温，甚至能在1秒内将材料加热至3000-4000℃的高温。这种极速的温度变化为材料制备和处理提供了前所未有的可能性。焦耳高温加热技术显著超越了传统加热方法，如马弗炉和管式炉，其加热速度之快，远非传统加热设备所能比拟。

马弗炉、管式炉升温装置VS焦耳热升温装置

焦耳高温热冲击装置

焦耳高温热冲击材料制备装置可实现毫秒级别升温和降温，能达到1秒内升温至3000K的效果，试验样品可以是薄膜、块体、粉末等。对比现在常用的马弗炉、管式炉升温慢、加热时间长等缺点，极大地节约了科研人员宝贵的科研时间，并且会有与马弗炉和管式炉不同的冲击效果。该装置可抽真空或者是通氛围气体使用，还可以根据要求进行定制。公司致力于实验室（超）高温解决方案。目前我公司设备已广泛应用于能源催化材料、石墨烯等二维材料、高熵化合物、陶瓷材料等材料的超快速高质量制备。

1）焦耳加热装置标准版

2）焦耳加热装置通量定制版

应用成果

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Ultrarapid Nanomanufacturing of High‐Quality Bimetallic Anode Library toward Stable Potassium‐Ion Storage. Angewandte Chemie., 2023. DOI: 10.1002/anie.202303600

Ultrafast Non-Equilibrium Phase Transition Induced Twin Boundaries of Spinel Lithium Manganate, Advanced Energy Materials 2023. DOI: 10.1002/aenm.202302484

High-temperature shock synthesis of high-entropy-alloy nanoparticles for catalysis. Chinese Journal of Catalysis, 2023. DIO: https://doi.org/10.1016/S1872-2067(23)64428-6.

Rapid High-Temperature Liquid Shock Synthesis of High-Entropy Alloys for Hydrogen Evolution Reaction. ACS nano., 2024. DOI: 10.1021/acsnano.3c07703
Rapid, in Situ Synthesis of High Capacity Battery Anodes through High Temperature Radiation-Based Thermal Shock. Nano Letter 2016, 16 (9), 5553-5558. DOI:10. 1021/acs.nanolett.6b02096.
High-Temperature Shock Enabled Nanomanufacturing for Energy-Related Applications. Advanced Energy Materials 2020, 10 (33), DOI: 10. 1002/aenm.202001331.