主要观点总结
本文综述了近年来CO2加氢制甲醇铜基催化剂的研究进展。文章讨论了催化剂的创新点，包括热力学与反应机理分析、助剂、载体以及制备方法对铜基催化剂的影响，以及工业化进展和挑战。文章还提到了科学家们通过引入载体、助剂以及改进催化剂制备方法，提高了CO2转化率和甲醇选择性。文章的关键创新点在于对铜基催化剂的设计合成，以及通过原位表征和DFT计算等手段探究了反应机理。
关键观点总结
关键观点1: CO2加氢制甲醇反应是热力学稳定的且需要动力学支持的过程，存在活化难题和副反应问题。
主要的研究集中于催化剂设计、表征技术和反应机理的探索，目的是提高CO2转化率和甲醇选择性。
关键观点2: 铜基催化剂是CO2加氢制甲醇的主导催化剂。
它通过提供丰富的活性位点和优化催化剂的各组分相互作用来促进甲醇的合成。同时载体和助剂的加入，显著提升了催化剂的性能。
关键观点3: 科学家们通过引入新型表征技术和DFT计算等手段对反应机理进行了深入探究。
这有助于理解反应过程，为设计更高效的催化剂提供了理论基础。
关键观点4: 工业化进程中，一些国家和地区已经进行了CO2加氢制甲醇技术的商业示范和中试研究。
尽管存在一些挑战，如提高催化剂效率和降低成本等，但随着技术的进步，未来有望实现低温合成甲醇。
正文
煤、石油和天然气等化石资源的大量利用为人类社会带来了空前的繁荣，然而，与此同时伴随着大量二氧化碳（CO
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）的排放，加剧了全球变暖，给生态环境造成了巨大的压力，因此，减少和降低CO
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的排放迫在眉睫。其中，借助可再生能源（如风能、光能等）发电，再电解水制得绿色氢气（H
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），用以还原CO
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并以化学键形式储存能量，符合“绿色化学”的理念，特别是将CO
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转化为高附加值的甲醇（CH
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OH），不仅可以有效减少温室气体排放，而且可以促进经济和社会的可持续发展。CO
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加氢制甲醇反应体系众多，其中Cu基催化剂具有良好的CO
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和H
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吸附活化能力，在低温条件下展现出较高的活性和甲醇选择性，同时抗中毒性能强且生产成本较低，因此，被广泛研究并成为当前合成甲醇的主导催化剂。
文章综述了近年来CO
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加氢制甲醇铜基催化剂的研究进展，首先对CO
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加氢制甲醇反应进行了热力学与反应机理分析；其次，探讨了助剂、载体以及制备方法对铜基催化剂物化性质及催化性能的影响；随后，讨论了CO
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加氢制甲醇的工业化进展；最后，对当前铜基催化剂催化CO
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加氢制甲醇的挑战以及未来研究趋势进行了总结与展望。
CO
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加氢生成甲醇主要有两种途径，一种是CO
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加氢直接合成甲醇；另一种是CO
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先通过逆水煤气变换（RWGS）反应生成CO，CO再加氢生成甲醇。CO
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加氢制甲醇的反应是放热且反应总分子数减少的反应，而RWGS反应是吸热反应，因此，热力学上低温、高压有利于CO
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加氢转化为甲醇。然而，CO
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具有较高的热力学稳定性和化学惰性，其活化和转化需要大量能量输入，且合成甲醇是一个动力学限制的过程，导致CO
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转化率较低（<20%）。通常需要较高的反应温度用于CO
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的活化，然而，高温会生成大量副产物CO和甲烷，从而导致甲醇选择性降低。
深入理解催化反应机理对于催化剂的设计具有重要的意义。科学家们通过各种原位表征及DFT计算等手段对CO
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加氢制甲醇反应过程中中间物种的生成、迁移及转化路径进行了探究，明晰了反应路径及反应机理。在Cu基催化剂上的CO
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加氢制甲醇反应有两种广为接受的反应路径：一种是以甲酸盐（HCOO
*
）为中间体的反应路径，即CO
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与表面吸附的H*反应生成HCOO
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中间体；然后，HCOO
*
逐步加氢生成甲氧基（H
3
CO
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）物种；最后，进一步加氢生成甲醇。另一种是RWGS+CO加氢反应路径，即CO
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加氢通过RWGS反应生成CO
*
中间体，随后CO
*
逐步加氢生成甲酰基（HCO
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）、甲醛（H
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CO
*
）和甲氧基（H
3
CO
*
）中间体，最后再进一步加氢生成甲醇。
基于铜基催化剂上的甲醇合成，科学家们做了大量工作，也取得了显著进展。然而，单一Cu催化剂上的CO
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加氢反应活化不高、甲醇选择性较低、且容易发生烧结失活现象。此外，在CO
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加氢制甲醇反应生成甲醇的同时副产等摩尔量的水，水的存在会加剧Cu基催化剂的失活。因此，科学家们通过引入载体、助剂以及改进或引入新型制备方法对Cu基催化剂进行设计合成，调控了催化剂各组分之间的相互作用，促进了Cu的分散，并获得更多的活性位点，提高了CO
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转化率和甲醇选择性。
Cu基催化剂中，载体不仅可以增强催化剂的稳定性，还可以有效控制催化剂颗粒尺寸提高活性位点的分散度。此外，载体还可以调节Cu的电子性质，并与Cu物种之间形成SMSI，从而显著提高催化性能。常用于CO
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加氢制甲醇铜基催化剂的载体有氧化铝（Al
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O
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）、氧化锆（ZrO
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）、氧化铈（CeO
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）以及其他载体如二氧化硅（SiO
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）、金属有机骨架（Metal-organic framework, MOF）材料等。
助剂的加入也可以调节催化剂的表面性质、改变催化剂的结构、抑制副反应的发生、与活性组分间形成相互作用，或在表面形成缺陷位点，从而提高催化剂的活性。因此，科学家们将各种助剂引入到Cu基催化剂中用以促进Cu的分散，形成丰富界面位点，增强催化剂碱性以提高CO
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吸附活化能力，促进电子转移以改善金属与载体的相互作用，进而促进甲醇合成。在CO
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加氢制甲醇反应中，常用的助剂有：K、Ba、In、Mn、Pd、Au、Ga、Zr、稀土元素（La、Ce）以及水滑石等。
此外，催化剂的制备方法对催化剂的结构和表面性质，以及催化活性、选择性、抗毒性和寿命也会产生显著影响。对于铜基催化剂的合成，常用的制备方法主要包括共沉淀法、浸渍法和溶胶-凝胶法以及其他新型合成方法如双喷嘴火焰喷雾热解等。
21世纪初，全球范围内的研究机构、企业都在积极投入CO
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加氢制甲醇的研究与开发，试图提高反应过程效率、降低成本，并将技术推向商业化。目前，一些国家和地区的CO
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