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2019年北京大学马丁教授课题组发表了哪些成果？

研之成理 · 公众号 · 科研 · 2020-01-03 07:00

正文

前言：

此前我们曾推出名师志系列，对国内外重要科研团队的研究成果进行了整理。年底了，我们将这一年各研究团队的成果进行汇总，从而对名师志进一步补充，以帮助大家对各位老师的研究成果有更加系统全面的认识。今天，我们盘点一下北京大学马丁教授课题组在2019年取得的重要研究成果。

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1. A CS CATALYSIS ： Sublimation-Induced Sulfur Vacancies in MoS ₂ Catalyst for One-Pot Synthesis of Secondary Amines （ MoS ₂ 催化剂中升华诱导的硫空位用于一锅法合成仲胺）

本文研究了具有丰富 S 和 Mo 缺陷的 MoS ₂ 催化剂用于硝基化合物与醛类反应生成仲胺的过程，结合多种结构表征证明，可以通过改变热升华温度来改变 S 空穴的密度。实验结果和 DFT 理论计算也证明了， MoS ₂ 表面的 S 空位是中间物种亚胺加氢生成最终产物仲胺的重要活性位点。

原文链接：

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acscatal.9b01429

2. A CS CATALYSIS ： Exploring Metal−Support Interactions To Immobilize Subnanometer Co Clusters on γ−Mo ₂ N: A Highly Selective and Stable Catalyst for CO ₂ Activation （金属 - 载体强相互作用将亚纳米基 Co 团簇固定在 γ−Mo ₂ N ： C O ₂ 活化中高选择性及良好稳定性催化剂）

在多相催化中，过渡金属与底物或载体之间的强键合作用是固定亚纳米级团簇或原子的最有效策略之一。研究者证明了这种现象可以发生在 Mo N ₂ 表面。结合实验和理论研究可以发现，在面心立方结构的 γ - M o ₂ N 和 C O 之间这种金属与载体之间强烈的相互作用力可以有效固定亚纳米尺度的 Co 群簇，并且有效防止其聚合。 X 射线近边结构谱、常压 X 射线光电子能谱以及密度泛函理论揭示了 N- C o 键之间的电子扰动，这种现象在强活性氧化物 Ce O ₂ 上则没有观测到。

实验中观测到电荷由 C o 转移到 Mo ₂ N ，使得 Co 的 3d 能级的稳定性显著提高，从而有效阻止了 C O ₂ 的完全分解。在 γ - Mo ₂ N 表面负载亚纳米 C o 展现出了非常高的一氧化碳选择性，而在传统的 Co/ 氧化物催化剂上无法避免的甲烷化过程被有效抑制。由于氮化物所引起的电子扰动， Co 不能完全解离 C O ₂ 分子产生甲烷生产中所必须的 C 或者 C H _x 物种。在反应条件下， Co 和 γ -Mo ₂ N 之间强键合作用保持了 Co 亚纳米集合结构，从而显著提高了反应的选择性和稳定性。

原文链接：

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acscatal.9b01945

3. A NGEWANDTE CHEMIE ： Construction of a sp ³ /sp ² Carbon Interface in 3D N-Doped Nanocarbons for the Oxygen Reduction Reaction （ sp ³ /sp ² 碳构筑氮掺杂三维碳泡沫及其催化氧还原反应）

开发高效无金属碳电催化氧还原反应 (ORR) 是可再生能源和清洁能源开发利用和商业化的一个非常有前途的战略，但目前来说这仍然是一个重大的挑战。本文研究者展示了一种由离子液体经简单热解过程的方法，成功制备了氮掺杂且 sp ³ 碳与 sp ² 碳共存的三维碳泡沫。由于离子液体向有机聚合物的转化以及金属 Co 盐的引入， sp ³ 和 sp ² 碳的组分以及孔结构得以调节。通过调节组成和孔径，表面具有高 sp ³ /sp ² 碳比的三维氮掺杂的纳米碳展现出了对 O RR 电催化性能优于 Zn- A ir 电池中商用的 P t/ C 电极。密度泛函理论计算表明， ORR 性能的改善可以归因于在 sp ³ / sp ² 碳界面存在 N 掺杂物，可以有效降低 ORR 的理论过电位。

原文链接：

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/anie.201907915

4. J. Am. Chem. Soc. ： Low Temperature Oxidation of Ethane to Oxygenates by Oxygen over Iridium-Cluster Catalysts （铱族催化剂通过氧气将乙烷低温氧化为乙酸）

在温和的反应条件下，乙烷等轻烃直接选择性氧化生产高附加值的化学品在实际工业生产以及学术界至今仍然是一个挑战，本文采用纳米金刚石为载体，成功制备了铱簇和原子级分散的铱催化剂，所制备的铱簇催化剂在 100 ° C 条件下，对乙烷的选择性氧化性能作用显著，初始活性高达 7.5 mol/mol/h ，对乙酸的选择性在经过原位 5 次循环后仍能保持 70 % 。反应原料中 C O 的存在是这种优异反应性能出现的关键所在。在 X 射线光电子能谱分析的基础上，揭示了 C O 的关键作用，即在氧化循环中保持活性 Ir 物种的金属态。

原文链接：

http://dx.doi.org/10.1021/jacs.9b06986

5. N ATURE COMMUNICATION ： Maximizing sinusoidal channels of HZSM-5 for high shape-selectivity to p-xylene （ 使 H-ZSM-5 的正弦通道最大化，实现对二甲苯高度择形选择性）

沸石微孔分子筛可以实现择形催化，这是降低实际工业生产中化学分离成本的有效方法。尽管 H ZSM-5 自发现以来就经过了充分的研究，但是由于其大小不同的直孔道和正弦孔道共存， H ZSM-5 的择形能力并未得到充分开发，这也使得由甲苯高选择性生成对二甲苯至今在化学工业中仍然是为数不多的工业挑战之一。与其以牺牲催化剂稳定性和反应活性为代价来促进分子筛择形性的改性，不如在此通过利用 Z SM-5 90 度交叉生长的孪晶结构使 H ZSM-5 的正弦通道尽可能打开从而最大限度地提高 H ZSM-5 中正弦孔道的择形选择性，最终对二甲苯的选择性达到 99 % 以上，同时在甲苯烷基化反应中保持了非常高的反应活性以及良好的稳定性（ > 220h ）。这种策略对尺寸差异很小的分子进行择形催化控制具有良好的应用前景。

原文链接：

https://doi.org/10.1038/s41467-019-12285-4

6. N ATURE COMMUNICATION ： Anchoring Cu ₁ species over nanodiamond graphene for semi-hydrogenation of acetylene （纳米金刚石 - 石墨烯上锚定 Cu ₁ 物种实现高效高选择性乙炔半氢化）

设计廉价、无毒且储量丰富的过渡金属催化剂进行炔烃的选择性加氢在工业界和学术界仍然是一个挑战，在此，研究者报道了一种新型的原子分散的铜负载在有缺陷的纳米金刚石 - 石墨烯上的催化剂，该催化剂对乙炔的选择性加氢转化为乙烯具有优异的催化性能，展现了高转化率（ 95 % ），高选择性（ 98% ）以及良好的稳定性（ >60h ）。通过 Cu- C 键锚定在石墨烯上的具有独特结构特征的 Cu 原子确保了乙炔的高效活化以及乙烯的轻松脱附，这是催化剂高活性和高选择性的关键。

原文链接：

https://doi.org/10.1038/s41467-019-12460-7

7. N ANO RESEARCH ： Highly efficient K-Fe/C catalysts derived from metal-organic frameworks towards ammonia synthesis （ 由金属有机框架结构制备的 K-Fe/C 高效催化剂用于氨合成反应）

铁基催化剂是上个世纪工业应用中发现的最佳的金属非均相催化剂，本文提出了一种新颖的、可扩大应用的策略，通过对铁基金属 - 有机框架干凝胶的热解，制备高负载铁（ > 50 wt% ）的 K 为助剂的 Fe/ C 催化剂。所制备的 K- F e/ C 催化剂对氨合成展现出了优异的反应活性和稳定性。以 K2 O 为助剂的 Fe/ C 催化剂在 350 ° C 条件下反应速率达到 12.4 mmol/g/h ，在 400 ° C 条件下达到 30.4 mmol/g/h ，这大约是目前商用 fused-iron 催化剂在相同反应条件下催化性能的两到四倍左右。 K-F e/ C 催化剂优异的反应性能可以归因于保持了金属有机框架前提的典型结构和金属钾的促进作用，钾可以有效改变反应物分子在 Fe 表面的结合能，将电子转移至铁，从而有效地活化氮，防止铁纳米颗粒的团聚，并抑制碳基质和甲烷的副反应。

原文链接：

https://doi.org/10.1007/s12274-019-2349-0

8. N ATURE NANOTECHNOLOGY ： A highly CO-tolerant atomically dispersed Pt catalyst for chemoselective hydrogenation （ 高度抗CO的单原子分散Pt基催化剂用于化学选择性加氢反应 ）

原料气中微量的一氧化碳便会导致贵金属催化剂（特别是金属铂）的加氢活性受到抑制。开发具有高活性和选择性的抗一氧化碳的加氢催化剂在工业上具有重大的经济意义，因为这会允许廉价粗氢原料的使用，并避免了昂贵的产物分离成本。本文，研究者展现了 P t 原子分散在 α - M oC 上形成里了硝基苯衍生物选择性加氢中高度抗 C O 的加氢催化剂。 Pt ₁ / M oC 催化剂在 5000 ppm CO 存在的情况下显示出了优异的反应活性，并且对硝基的氢化具有很强的化学转移性。同时，在水存在的情况下，使用 C O 和水作为氢源也可以实现较高的氢化活性，而不会牺牲催化剂的选择性和稳定性。在有电子空穴的 Pt 单原子上削弱的 C O 结合能力以及硝基加氢的新反应路径也赋予了催化剂高度的抗一氧化碳性能以及化学选择性。

原文链接：

https://doi.org/10.1038/s41565-019-0366-5

9. A CCOUNTS OF CHEMICAL RESEARCH 综述： Molybdenum Carbide: Controlling the Geometric and Electronic Structure of Noble Metals for the Activation of O−H and C−H Bonds （碳化钼：控制贵金属的几何结构和电子结构用于活化O-H键和C-H键）

在非均相催化领域，过渡金属碳化物（ T MC s ）作为一类重要的催化材料被广泛运用于各种催化反应中，已引起越来越多的关注。由于在间隙位置掺入碳原子， T MC s 在费米能级附近具有更高的态密度，使该材料具有了类似贵金属的电子构型和催化行为。晶体结构、位点占用、表面终止状态以及体相或者表面的金属 / 碳缺陷使影响 T MC s 在催化反应中行为的结构因素。

在对 T MC s 用于非均相催化反应的早期研究中，碳化物本身被单独用作催化活性中心，在加氢、脱氢、异构化以及加氢脱氧方面表现出与贵金属催化剂相当的独特的催化性能。为了提高其催化性能，广泛研究了将其他过渡金属掺杂到碳化物晶格中形成双金属碳化物。最新的一项进展，利用 T MC s 作为功能化催化剂载体在低温催化应用中取得了一系列重大突破，其中包括醇的重整，水煤气变换反应以及用于化学生产和生物质转化中官能团的氢化过程。通常， T MC s 作为载体的卓越性主要归因于三个因素：所负载金属中心的几何和电子结构的调节， T MC s 载体对于某些基元步骤和中间物种演变的特定促进作用，金属碳化物界面处具有增强协同作用的特性。

在本文中，作者将 回顾其团队和其他研究人员对面心立方结构的 MoC 作为特殊催化剂和功能性载体的特殊催化性能的最新研究成果 ，发现该类材料在几种重要的催化应用中可以实现低温条件下 O -H 键的高效活化，这些应用主要包括水相甲醇重整制氢，超低温水煤气变换反应和生物质转化过程。特别是，与其他 T MC s 相比， α - M oC 和负载金属表现出空前的强相互作用，这不仅在强热扰动和苛刻反应条件下稳定了配位不足的金属物种（单原子和层状簇），而且可以调节金属位点的电荷密度以此来改进在 C -H 键活化和 C O 化学吸附中的催化行为。作者将讨论如何利用金属 / α - M oC 的相互作用和界面特性来构建耐 C O 的硝基芳烃衍生物选择性加氢催化剂。还着重 介绍了使用 MoC 构造双功能催化剂体系的几个实例 ，这些实例使氢气的提取和在生物质一步转化以及费托合成中得到应用成为可能。

原文链接：

https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/acs.accounts.9b00182

10. J OULE Perspective ： Solar-versus Thermal-Driven Catalysis for Energy Conversion （太阳能与热能驱动的能量转化催化研究）

如今的化学工业是我们现代社会的重要支柱，但严重依赖于不可再生的化石燃料的消耗。大多数化学反应过程的反应条件需要大量的能量摄入，从而导致了大量的化石燃料储备的消耗。因此为了减少对化石燃料的依赖和改善气候变化的影响，人们正在寻求更可持续的途径。受光合作用将 C O ₂ 和 H ₂ O 转化为烃类能力的启发，本文 重点介绍了催化小分子活化和转化的最新进展 。考虑由太阳能或者热能驱动 C-H（甲烷，苯），C=O（一氧化碳，二氧化碳）， N≡N 键的反应和其他精细化学品的合成反应（如 C-C 或 S-S 键的耦合）。本文还讨论了未来的机遇和挑战，重点介绍了发展高效太阳能或者热催化过程的一些策略。

原文链接：

https://www.cell.com/joule/fulltext/S2542-4351(19)30096-0

11. N ATURE COMMUNICATION ： Direct conversion of CO and H ₂ O into liquid fuels under mild conditions （温和条件下直接将 CO 和 H ₂ O 转化为液体燃料）

尽管近年来在 C1 化学和 C O ₂ 转化方面已经取得了重大进展，但是开发新的碳资源转化方式仍然是一个挑战，尤其是在温和条件下高选择性生产液体燃料的转化方式（如在低温条件下以及使用良性溶剂等）。这里，研究者展示了一种新颖且节能的催化路线，可以在低温（ 200 ° C ）下水相中将 C O 和 H ₂ O 直接转化为液体燃料，其中 H ₂ O 作为制备液体燃料的氢源以及反应溶剂。这个催化过程的关键是构建高效的串联催化剂 Pt- M oC /C+R u/ C ，它可以直接将水相中的 C O 和 H ₂ O 转化为液态烃类，在 200 °C 生成速率为 8.7 mol _- _CH2- mol _R _u ^-1 h ^-1 ， C ₅₊ 烃类的选择性高达 68.4 %。

原文链接：

https://www.nature.com/articles/s41467-019-09396-3#Abs1

12. J OULE评述： How to Measure the Reaction Performance of Heterogeneous Catalytic Reactions Reliably （如何可靠地测定多相催化反应的反应性能）

多相催化是现代化工和能源工业的中心支柱，在多相催化中反应物和产物以及催化剂处于不同的相态。由于催化位点具有非凡的催化能力，可以选择性地加速化学键地断裂和生成，大多数的化学品和燃料都是在多相催化过程中产生的。尽管热能仍然是现有工业催化过程中的主要驱动力，但其他新兴的能源，如电子、光子、等离子体以及微波，已经越来越多地被用于驱动多相催化。具有高活性、选择性和良好稳定性的催化剂的开发是实现绿色低成本过程的关键所在，因此吸引了大量的学术和工业研究的关注，以设计、合成和表征催化材料的组成和结构的精细控制。结构的复杂性常常使得催化材料在性能上的公平性比较成为一个重要挑战。因此，在动力学范围内确定和报告催化剂的本征活性，即每个活性位点上的转化频率（ T OF ）对于催化科学的发展至关重要。在本评论中，作者 概述了活性和动力学数据的可靠性测量以及分析的基本原理 ，希望对多相催化研究领域的新研究者有所帮助。

原文链接：

https://doi.org/10.1016/j.joule.2019.11.005

13. A CS CATALYSIS ： Lattice Strained Ni-Co alloy as a High-Performance Catalyst for Catalytic Dry Reforming of Methane （晶格 Ni-Co 合金作为高性能催化剂用于甲烷干气重整）

甲烷干重整（ D RM ）是将甲烷和二氧化碳转化为合成气的有效途径。本文研究者报道了一种有效的镍钴双金属催化剂，在 800 °C 下的活性为 4.97mol _CH4 mol _N _i ^-1 s ^-1 .它在低温条件下也具有活性，并且在低至 350 °C 的条件下达到了接近热力学平衡转化率，氢气的收率体现出了对副反应的抑制，如逆水煤气变换反应。在反应过程中观测到了 Ni-Co 合金的形成，并通过 HADDF-STEM 和 EXAFS 实验揭示了其晶格收缩。晶格应变 Ni-Co 合金具有良好的二氧化碳解离能力，这归因于其优异的催化性能。

2019年北京大学马丁教授课题组发表了哪些成果？

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